Способ получения ударопрочных привитых сополимеров Советский патент 1978 года по МПК C08F279/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДАРОПРОЧНЫХ ПРИВИТЫХ

СОПОЛИМЕРОВ возрастает вязкость форполимера, в результате чего теплообмен и диспергирование форполимера в водной фазе затруднены. Все меркаптаны обладают резким неприятным запахом, создавая дополнительные трудности в работе. Избыток меркаптанов может привести к ухудшению токсикологических свойств готового продукта. Цель изобретения - улучшение управления процессом форполимеризации без применения регулятора молекулярного веса и облегчение диспергирования форполимера на стадии суспензионной полимеризации. Это достигается тем, что в качестве перекисных инициаторов используют перекись смеси синтетических жирных кислот фракции Сз-Ci2 при ступенчатом подъеме температуры от 75 до 85°С. Процесс форполимеризации при этом осуществляется в отсутствие регулятора .молекулярного веса. Было установлено, что применяемая в способе инициирующая система обладает, кроме инициирующих свойств, также регулирующими свойствами, обеспечивая пониженную вязкость системы, необходимую молекулярную .массу и массовое распределение полимера. Благодаря использованию перекиси фракции синтетических жирных кислот Cj- Си процесс форполимеризации протекает с высокими скоростями. Получаемые сополимеры характеризуются высокими физико-механическими свойствами. При использовании указанного инициатора помимо того, что отпадает необходимость введения регулятора и тем самым существенно упрощается технология, легко обеспечивается заданная (согласно рецептуре ) концентрация инициатора (используется 50%-ный раствор перекиси синтетических жирных кислот в маслах типа вазелинового) .- Перекись же бензоила, применяемая в известно.м способе, по условиям техники безопасности используется в увлажненном состоянии с содержанием воды от 10 до 30°/о, что затрудняет точную дозировку инициатора и может привести к изменению скорости процесса и физико-механических свойств продукта. Предложенный способ позволяет получать привитые сополимеры стирола с каучукамй (бутадиеновым, стиролбутадиеновыми, изо.преновым и др.) при соотнощении .названных компонентов в пределах 87-98% стирола, 2 13% каучука. Пример I В автоклав емкостью 50 л, снабженный лопастной мещалкой, загружают при постоянном перемещивании стирол и бутадиеновый каучук с пониженной хладотекучестью (рецептура загрузки указана ниже) и пррводят растворение каучука при температуре 70-75°С в течение 2-3 ч. По окончании растворения в автоклав добавляют пластификатор (бутилстеарат или медицинское вазелиновое масло) и перекись на основе фракции синтетических жирных кислот. Форполи.меризацию проводят в течение 4 ч до конверсии 27-30% при следующе.м температурном режиме: 75°С-1 ч, 8б°С - 1 ч, 85°С-1,5 ч. Вязкость форполимера по Фордуику 41 с. Полученный форполимер, не охлаждая, перекачивают в другой реактор, снабженный .мещалкой, где предварительно приготовлена водная фаза, содержащая фосфорнокислый кальций, полученный сливанием растворов фосфорнокислого натрия и хлористого кальция. За 10 мин до перепуска форполимера в водную фазу загружается вторичный алкилсульфат натрия и углекислый кальций. Соотношение форполимера и водной фазы 5:3 (по объему). Рецептура загрузки, вес.ч.: Масляная фаза. Стирол143,0 Бутадиеновый каучук7,7 Медицинское вазелиновое масло3,1 Перекись фракции сийтетических жирных кислот Cj,-Cii., 0.59 п том числе на I стадии0,23 на II стадии0,36 грвг-Бутилпербензоат0,23 Водная фаза. Вода99,5 Трикальцийфосфат0,5 Вторичный алкилсульфат натрия0,003 Углекислый кальций0,15 После загрузки форполимера вводят 0,36 вес.ч. перекиси на основе фракции синтетических жирных кислот и 0,23 вес.ч. третбутилпербензоата. Затем.содержимое реактора продувают азотом и в течение 5 ч температуру поднимают до 130°С (80-90- -100-115-130°С). При температуре 130°С выдерживают 2 ч. Процесс отличается стабильностью, налипание и агломерация при проведении процесса отсутствуют. .Полученный продукт обладает высокими физико-механическими свойствами. Ударная вязкость на образцах с надрезом, кгссм/см 9,5 Содержание остаточного мономера, %,0,04 Относительное удлинение при разрыве, % . 40 Индекс расплава, г/10 мин 2,1 Теплостойкость по Вика, °С101 Пример 2. Процесс проводят по примеру 1, но используют каучук в количестве 9,3 вес.ч. и на стадии суспензионной полимеризации в качестве инициатора вводят 0,775 вес.ч. перекиси фракции жирных кисЛОТ. Форполимеризацию осуществляют в течение 4 ч до конверсии 30%. Вязкость форполимера по Фордуику 104 с Полученный продукт имеет следующие физико-механические свойства. Ударная вязкость на образцах с надрезом, кгс-см/см 11.8 Содержание остаточного мономера, /о0,35 Индекс расплава, г/10 мин 3,7 Относительное удлинение при разрыве, %37 Теплостойкость по Вика, °С 96 Пример 3. Процесс проводят по примеру 1, за исключением того, что вводят 0,2 вес.ч. перекиси на основе фракции синтетических, жирных кислот (продолжительность процесса до конверсии 27% при 75- 85°С 6 ч, вязкость 49 с), соотнощение форполимера и водной фазы 6:3, трикальцийфосфат применяют в количестве 0,3 вес.ч., вторичный алкилсульфат натрия - 0,008 вес.ч., углекислый кальций - 0,20 вес.ч. В качестве инициаторов на II стадии используют 0,30 вес.ч. перекиси бензоила и 0,30 вес.ч. грег-бутилпербензоата. Режим суспензионной полимеризации: подъем до 90°С 1 ч, при 90°С 4 ч, подъем до 130°С 2 ч, при 130°С 2 ч. Процесс характеризуется стабильностью. Налипание на стенках аппарата практически отсутствует, физико-механические свойства продукта такие же, как свойства полимера по примеру 1. Пример 4. (контрольный). Рецептура загрузки аналогична указанной в примере 1, за исклюнением того, что на стадии форполимеризации в качестве инициатора используют 0,11 вес. ч. перекиси бензоила. Форполимериза1 ию проводят при 90°С в течение конверсии 30%. Регулятор молекулярного веса -- нормальный лаурилмеркаптан в количестве 0,05 вес.ч. вводят равными порциями каждый час от начала полимеризации, При периодической загрузке меркаптана происходит повыщение температуры, для снижения которой в рубашку реактора подается холодная вода. Вязкость форполимера по Фордуику 70- 80 с.. На стадии суспензионной полимеризации вводят 0,35 вес.ч. перекиси бензоила и 0,23 вес.ч. трет-бутилпербензоата. , Полученный продукт обладает следуюпАи.ми свойствами. Ударная вязкость, кгссм/см 9,6 Содержание остаточного мономера, о/о 0,05 Относительное удлинение, %37 Индекс расплава, г/10 мин3,0 Теплостойкость по Вика, °С101 Пример 5 (контрольный). Процесс проводят по примеру 4 за исключением того, что используют каучук в количестве 9,3 вес.ч. Вязкость форполимера через 4 ч при температуре 90°С и конверсии 27% составляет 300 с по Фордуику. Получаемый продукт обладает следующими свойствами. Ударная вязкость, кгс.см/см 11,1 Относительное удлинение, °/о36 Индекс расплава, г/10 мин2,6 Содержание остаточного мономера, %0,06 Теплостойкость по Вика, °С99 Пример 6 (контрольный). Процесс проводят по примеру 1, за исключением того что Форполимеризацию стирола с каучуком в присутствии 0,23 вес.ч. перекиси фракции синтетических жирных кислот проводят при 75°С в течение 10 ч до конверсии 27%. Вязкость форполимера по Фордуику составляет 65 с. Физико-механические свойства полученного продукта такие же, как свойства полимера -по примеру 1. Пример 7 (контрольный). Процесс проводят по при.меру 6, но форполи.меризацию стирола с каучуком проводят в присутствии 0,3 вес.ч. перекиси лаурила при 75°С в течение 13 ч до конверсии 23%. Вязкость форполимера по Фордуику 13- 160 с. Суспензированную полимеризацию форполимера проводят в . присутствии 0,5 вес.ч. перекиси лаурила и 0,23 вес.ч. грег-бутилпербензоата. Полученный полимер содержит 0,8% остаточного мономера и имеет низкие физико-механические свойства. Ударная вязкость, кгс.см/см 7 Относительное удлинение, °/о23 Индекс расплава, г/10 мин1,5 Содержание остаточного мономера, %0,8 Теплостойкость по Вика, °С80 Формула изобретения Способ получения ударопрочных привитых сополимеров путем форполимеризации смеси стирола и каучука в массе до конверсии 25-40% в присутствии перекисного инициатора с последующей водно-суспензионной полимеризацией полученного форполимера с использованием суспендирующего агента и перекисных инициаторов, отличающийся тем, что, с целью улучшения управления процессом форполимеризации без применения регулятора молекулярного веса и облегчения диспергирования форполимера на стадии суспензионной полимеризации, в качестве перекисных инициаторов исполь/о

зуют перекись смеси синтетических жирных1. Патент Англии N° 1307757, С 3 G, 1973.

кислот фракции Сз--С:2 при ступенчатом2. Патент США № 3660534, 280--880,

подъеме температуры от 75 до 85°С.1972.

Источники информации, принятые во вни-3. Авторское свидетельство СССР

мание при экспертизе:5 .М- 328716, С 08 F 25/00, 1972.

621687