СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВОЛЬФРАМОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ Российский патент 2007 года по МПК C22B34/36 C22B4/06 C22C33/04 

Изобретение относится к области металлургии, в частности к производству ферросплавов

Известен способ пирометаллургической переработки вольфрамовых концентратов (промпродуктов) с получением ферровольфрама, содержащего 65-75% вольфрама, в трехфазной электропечи с вращающейся ванной и мощностью трансформатора 3500 кВА при рабочем напряжении 187 В (М.А.Рысс. Производство ферросплавов. М.: Металлургия, 1985, 344 с).

В качестве восстановителя при переработке концентратов используется металлургический кокс, а довосстановление шлака проводят кремнием ферросилиция. Ферровольфрам вычерпывают из электропечи при помощи специальной машины стальными ложками, вмещающими около 50 кг сплава. Вычерпывание ферровольфрама производится по всей поверхности подины электропечи с вращением ее 3 оборота в час. Главной задачей в этот период является поддержание ферровольфрама в тестообразном состоянии. Извлечение вольфрама при выплавке составляет 99%, а расход электроэнергии 3550 кВт·ч на тонну ферровольфрама (72% W).

Согласно этому способу получают ферровольфрам с высокой температурой плавления, порядка 2400 С, который невозможно слить из электропечи. В связи с этим производственники вынуждены вычерпывать ферровольфрам из печи и затрачивать дополнительную электроэнергию для поддержания металла в тестообразном состоянии.

Известен способ пирометаллургической переработки вольфрамовых концентратов карботермическим процессом (Р.Дуррер и Г.Фолькерт. Металлургия ферросплавов. Перевод с немецкого. М.: Металлургия, 1976, с.448). Этот способ восстановления окислов фольфрама углеродом является наиболее распространенным в мировой практике. Для более полного восстановления оксидов вольфрама и железа углеродистый восстановитель брикетируют совместно с вольфрамовыми концентрами и флюсом. Ферровольфрам с содержанием около 80% W наплавляют в электропечи на блок и извлекают из нее в твердом состоянии. Наплавление металла обычно длится в течение 36-40 часов и за это время в печь загружается столько колош шихты, пока ванна не заполнится.

После этого ванну электропечи выкатывают из-под электродов, удаляют образовавшееся кольцо шлака, высота которого достигает 0,5 м и затем ванну электропечи вместе с металлом охлаждают водой. Через несколько часов начинают разборку ванны электропечи, снимают верхнее кольцо, удаляют набивную массу и извлекают все еще раскаленный блок ферровольфрама, который опускают в чан с водой. Быстрое охлаждение блока металла облегчает его дробление под копром и последующее измельчение и дробление. Измельченный металл подвергают ручной сортировке с целью удаления кусков с угольной набивной массой, а также кусков с серебристым оттенком. В процессе разборки блока металла образуются богатые вольфрамом металлические и неметаллические промежуточные продукты, правильное использование которых в последующих плавках оказывает решающее влияние на экономичность процесса и качество ферровольфрама. Удельный расход материалов и электроэнергии при выплавке ферровольфрама приведен в таблице 1

Табл.1.ПечьКонцентрат, кг/тОборотный металл, кг/тШлакометалл, кг/тКоксовая мелочь, кг/тЭлектродная масса, кг/тЭлектроэнергия, КВт·ч/т1234567Однофазная, 4500 кВт14004152521701084500Трехфазная, 4400 кВт14504903003001084400

По приведенному способу для выплавки чистого по примесям ферровольфрама необходимы концентраты с низким содержанием MnO, SiOz, СаО. Кроме того, недостатками способа является то, что подготовка футеровки для каждой плавки влечет к повышенному расходу огнеупоров, а низкое извлечение вольфрама в металл влечет за собой дополнительную переработку оборотного некондиционного металла и шлакометалла и как следствие к повышенному расходу электроэнергии на одну тонну товарного ферровольфрама.

Наиболее близким известным способом к заявляемому является способ пирометаллургической переработки шеелитовых вольфрамовых концентратов алюминотермическим способом в электропечи с мощностью трансформатора 1500 кВА (Н.П.Лякишев, Ю.Л.Плинер, Г.Ф.Игнатенко, С.И. Лаппо. Алюминотермия. М.: Металлургия, 1978, с.331). Для уменьшения выноса пылевидного концентрата его брикетируют вместе с алюминиевой крупкой. Плавку ведут на блок при рабочем напряжении 65 В и токе 6 кА. Ванна печи сменная, одноразовая, футерована набивкой из электродной массы, металлоприемник и подину футеруют магнезитовым кирпичом. Процесс ведут с нижним запалом, продолжительность проплавления навески шихты на 2,5 тонны шеелитового концентрата составляет 1 час, после чего производят довосстановление шлака смесью алюминиевой крупки с молотой известью. Основную часть шлака выпускают через летку, расположенную на 100-150 мм выше уровня раздела металл-шлак, а блок сплава остается в печи до полного затвердевания, затем его дробят и сортируют. Извлечение вольфрама в металл составляет 97%, расход электроэнергии на 1 базовую тонну (72% W) ферровольфрама составляет 2000 кВт·ч.

По приведенному способу основными недостатками является то, что в качестве восстановителя используется дорогостоящий алюминиевый порошок, производится железовольфрамовый сплав с содержанием 75-80% W и высокой температурой плавления (выше 2400°С), что не позволяет произвести его разливку из электропечи, а одноразовое использование ванны электропечи приводит к повышенному расходу огнеупоров.

Кроме того, по способу-прототипу нельзя получить необходимый нам состав сплава, содержащего 50-69% W, а при выплавке используется дорогостоящий и прошедший все стадии обогащения шеелитовый концентрат и применение его в гидрометаллургии для получения вольфрамового ангидрида экономически не оправдано.

Технический результат изобретения заключается в разработке технологии переработки вольфрамовых концентратов с получением железовольфрамового сплава, который можно разлить из электропечи в изложницу и в дальнейшем использовать в гидрометаллургии для получения паравольфрамата аммония (ПВА) или вольфрамового ангидрида.

Технический результат достигается способом переработки вольфрамовых концентратов, включающим подготовку шихты, состоящую из вольфрамового концентрата и восстановителя, загрузку ее в дуговую электропечь, проплавление с получением железовольфрамового сплава и шлака, в котором согласно изобретению в качестве восстановителя используют кремнийсодержащий восстановитель, а в качестве вольфрамового концентрата вольфрамовый промпродукт, выведенный из цикла обогащения и состоящий из 5-43% W; 3-9% Si; 20-40% Ca; 1,5-4% Fe; 0,4-2% P; 0,2-1% S; 0,1-0,5% Mn; 0,1-0,7% К; ∑(Sn, Cu, Al, Mg) 3,0-4,9%; кислород - остальное, шихту готовят из вольфрамового промпродукта и восстановителя в соотношении 1:(0,1-0,3) соответственно, проплавление ведут при температуре 1740-1870°С, выдерживают расплав в печи и производят разливку в изложницу шлака и железовольфрамового сплава. При этом вольфрамовый промпродукт, представляющий собой бело-серый порошок, содержит 90,2% фракции 0,08 мм. Шихту из вольфрамового промпродукта и кремнийсодержащего восстановителя готовят брикетированием по отдельности или совместно с использованием в качестве связующего 50%-ного раствора жидкого стекла в количестве 1-5% от массы брикетируемой шихты на плавку. Разливку производят в металлическую изложницу сначала шлака на высоту толщины слитка железовольфрамового сплава с выдержкой шлака в изложнице в течение 3-10 минут для образования гарнисажа и затем окончательным сливом шлака и железовольфрамового сплава в изложницу. Полученный железовольфрамовый сплав, состоящий из 50-69% W; 1-5,7% Si; 0,1-2,1% P; 0,1-0,2% S; 0,1-1% Mn; 0,4-1,7% примесей (Ni, Co, Ca; Sn, Cu, Al, Mg) и остальное - железо и имеющий температуру плавления 1640-1800°С, используют в гидрометаллургической переработке для получения паравольфрамата аммония или вольфрамового ангидрида.

Отличительной особенностью заявляемого способа является то, что в качестве традиционного вольфрамового концентрата при пирометаллургической переработке используют выведенный из цикла обогащения вольфрамовый промпродукт. Таким способом получения вольфрамовых промпродуктов пользуются при обогащении сложных по составу или труднообогатимых руд для повышения степени извлечения основного элемента и дальнейшей его переработки гидрометаллургическим способом. Заявляемый способ переработки вольфрамовых промпродуктов предусматривает их пирометаллургическую переработку (пирометаллургическое обогащение), перевод в шлак лишних, сопутствующих оксидов (СаО, Al₂О₃, MgO и др.) получение железовольфрамового сплава и дальнейшее направление его на гидрометаллургическую переработку с выделением вольфрама в паравольфрамат аммония или вольфрамовый ангидрид. Пирометаллургическая переработка вольфрамового промпродукта силикотермическим восстановлением при заявленном соотношении компонентов позволяет селективно (избирательно) перевести вольфрам и железо в металл (железовольфрамовый сплав) для дальней переработки.

Изменение соотношения компонентов в меньшую сторону приведет к недовосстановлению вольфрама в металл, а изменение соотношения компонентов в большую сторону приведет к повышению содержания кремния в металле и снижению технико-экономических показателей в обоих случаях.

Снижение температуры проплавления шихты ниже 1740°С приведет к плохому разделению металла и шлака и снижению выхода железовольфрамового сплава за плавку, а повышение температуры более 1870°С к дополнительному расходу электроэнергии.

Снижение количества связующего (жидкого стекла) при брикетировании шихты менее 1% от массы брикетированной шихты на плавку приводит к частичному разрушению брикетов - снижается их прочность, а повышение более 5% приводит к увеличению влаги в шихте и не приводит к повышению прочности брикетов.

При осуществлении заявляемого способа состав вольфрамового промпродукта должен содержать 5-40% W - основного элемента. Снижение вольфрама в промпродукте менее 5% и повышение более 40% приведет к изменению как процесса обогащения вольфрамовой руды, так и к изменению технико-экономических показателей пирометаллургического процесса выплавки железовольфрамового сплава. В итоге суммарное использование вольфрама снизится и процесс станет экономически не привлекательным.

Изменение состава железовольфрамового сплава по содержанию вольфрама менее 50% повышает удельные затраты материалов и энергетических ресурсов при производстве, а увеличение более 69% к повышению температуры плавления сплава и снижению выхода его при плавке и разделении металла и шлака.

Осуществление разливки железовольфрамового сплава и шлака из электропечи по предлагаемому способу с образованием гарнисажа от технологического шлака устраняет загрязнение металла примесями футеровочных материалов и снижает расход футеровочных материалов при плавке. Снижение времени выдержки шлака в изложнице менее 3 минут приводит к недостаточной толщине гарнисажа, а при увеличении выдержки более 10 минут к дополнительным потерям металла в гарнисажной корке. Время выдержки шлака в изложнице зависит как от температуры в цехе, температуры изложницы, так и от температуры расплава в печи, определено экспериментальным путем и интегрируется в зависимости от указанных параметров.

Пример.

Опробование способа пирометаллургической переработки вольфрамовых концентратов проводили в производственных условиях в открытой дуговой электропечи и дуговой электропечи с вольфрамовым не расходуемым электродом и мощностью трансформатора 40 кВА. Последняя позволяет производить выплавку как в вакууме, так и в инертной атмосфере. Результаты выплавки приведены в таблице 2

Анализируя полученные результаты выплавки по предлагаемому способу пирометаллургической переработки вольфрамовых концентратов, можно сделать следующие выводы:

1. Переработка вольфрамовых концентратов (промпродуктов) силикотермическим восстановлением оксидов позволяет практически полностью перевести вольфрам в железовольфрамовый сплав (содержание оксидов вольфрама в шлаке следы).

2. Полученный железовольфрамовый сплав переработан на гидрометаллургическом переделе и получен вольфрамовый ангидрид с содержанием 98% WO₃, удовлетворяющий техническим условиям ТУ 1742-003-05783515-98.

3. Полученный железовольфрамовый сплав переработан на гидрометаллургическом переделе и получен паравольфрамат аммония с содержанием 88% WO₃, удовлетворяющий техническим условиям ТУ 1742-004-05783515-98.

Изобретение относится к области металлургии. Технический результат изобретения заключается в разработке технологии переработки вольфрамовых концентратов с получением железовольфрамового сплава, который можно разлить из электропечи в изложницу и в дальнейшем использовать в гидрометаллургии для получения паравольфрамата аммония (ПВА) или вольфрамового ангидрида. Он достигается тем, что в качестве вольфрамового концентрата используют вольфрамовый промпродукт, выведенный из цикла обогащения, состоящий из 5-43% W; 3-9% Si; 20-40% Ca; 1,5-4% Fe; 0,4-2% P; 0,2-1% S; 0,1-0,5% Mn; 0,1-0,7% К; ∑(Sn, Cu, Al, Mg) 3-4,9%; кислород - остальное, представляющий из себя бело-серый порошок содержащий до 90,2% фракции 0,08 мм. Шихту, состоящую из вольфрамового промпродукта и кремнийсодержащего восстановителя в соотношении 1:(0,1-0,3) соответственно проплавляют в дуговой электропечи при температуре 1740-1870°С, выдерживают расплав в печи и производят разливку в изложницу шлака и железовольфрамового сплава. Шихту перед плавкой брикетируют как по отдельности, так и совместно, а в качестве связующего используют 50% раствор жидкого стекла в количестве 1-5% от массы брикетируемой шихты на плавку. Разливку расплава из электропечи производят в металлическую изложницу, причем сначала сливают шлак на высоту толщины слитка железовольфрамового сплава, выдерживают шлак в изложнице в течение 3-10 минут для образования гарнисажа и затем окончательно сливают шлак и железовольфрамовый сплав из печи в изложницу. Для получения паравольфрамата аммония или вольфрамового ангидрида в гидрометаллургическом переделе используют полученный железовольфрамовый сплав, состоящий из 50-69% W; 1-5,7% Si; 0,1-2,1% P; 0,1-0,2% S; 0,1-1% Mn; 0,4-1,7% суммы примесей (Ni, Co, Ca, Sn, Cu, Al, Mg) и остальное - железо, имеющий температуру плавления 1640-1800°С. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ переработки вольфрамовых концентратов, включающий подготовку шихты, состоящей из вольфрамового концентрата и восстановителя, загрузку ее в дуговую электропечь, проплавление с получением железовольфрамового сплава и шлака, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют кремнийсодержащий восстановитель, а в качестве вольфрамового концентрата вольфрамовый промпродукт, выведенный из цикла обогащения и состоящий из 5-43% W; 3-9% Si; 20-40% Ca; 1,5-4% Fe; 0,4-2% P; 0,2-1% S; 0,1-0,5% Mn; 0,1-0,7% К; Σ(Sn, Cu, Al, Mg) 3,0-4,9%; кислород - остальное, шихту готовят из вольфрамового промпродукта и восстановителя в соотношении 1:(0,1-0,3) соответственно, проплавление ведут при температуре 1740-1870°С, выдерживают расплав в печи и производят разливку в изложницу шлака и железовольфрамового сплава.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что вольфрамовый промпродукт, представляющий собой бело-серый порошок, содержит 90,2% фракции 0,08 мм.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что шихту из вольфрамового промпродукта и кремнийсодержащего восстановителя готовят брикетированием по отдельности или совместно с использованием в качестве связующего 50%-ного раствора жидкого стекла в количестве 1-5% от массы брикетируемой шихты на плавку.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что разливку производят в металлическую изложницу сначала шлака на высоту толщины слитка железовольфрамового сплава с выдержкой шлака в изложнице в течение 3-10 мин для образования гарнисажа и затем окончательным сливом шлака и железовольфрамового сплава в изложницу.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный железовольфрамовый сплав, состоящий из 50-69% W; 1-5,7% Si; 0,1-2,1% P; 0,1-0,2% S; 0,1-1% Mn; 0,4-1,7% примесей (Ni, Co, Ca; Sn, Cu, Al, Mg) и остальное - железо и имеющий температуру плавления 1640-1800°С, используют в гидрометаллургической переработке для получения паравольфрамата аммония или вольфрамового ангидрида.