СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БРОМА В ГЕКСАФТОРИДЕ УРАНА Российский патент 2007 года по МПК G01N23/223 

Изобретение относится к аналитической химии брома и может быть использовано при определении компонентов, содержание которых в гексафториде урана подлежит контролю.

К гексафториду урана как исходному сырью в технологии разделения изотопов урана предъявляются жесткие требования по чистоте продукта, в частности по содержанию брома, образующего легколетучие фториды, присутствие которых отрицательно сказывается на работе разделительных каскадов. Содержание брома в гексафториде урана регламентируется стандартом ASTM C787-96 и не должно превышать 5 ppm (5*10^-4 % к урану).

Известен фотометрический метод определения брома в оксидах и фторидах урана (Полянский Н.Г. Аналитическая химия брома, М., Наука, 1980, с.187-188). По этому методу пробу растворяют в окисляющем растворе с добавкой (в случае анализа фторидов) Н₃ВО₃, отделяют и очищают Br₂ и далее проводятся окисление гипохлоритом кальция, реакция с феноловым красным, ее торможение арсенитом натрия, введение ацетатной смеси и фотометрирование при 590 нм.

Недостатками метода являются большая погрешность и длительность анализа.

Известен принятый в качестве прототипа фотометрический метод определения брома в гексафториде урана, регламентированный ASTM С787. По этому методу пробу гексафторида урана гидролизуют водой, затем проводят восстановление броматов нитритом натрия до бромидов, последние окисляют перманганатом калия до элементного брома, который экстрагируют четыреххлористым углеродом, затем получают эозин путем обработки экстракта флуоресцеином и фотометрируют при длине волны 505 нм. Содержание брома находят по градуировочному графику.

Недостатками известного метода определения брома являются длительность, плохая воспроизводимость и использование токсичного вещества - четыреххлористого углерода.

Задачей изобретения является разработка новой методики, которая обеспечивает надежное определение брома в гексафториде урана при его содержании на уровне 5 ppm к урану и не имеет недостатков, присущих известным методам.

Поставленная задача решается тем, что в способе определения брома в гексафториде урана путем измерения интенсивности аналитического параметра в предварительно сформированных исследуемом и стандартных образцах, включающем гидролиз пробы гексафторида урана и восстановление броматов до бромидов нитритом натрия, формирование образцов осуществляют путем селективного осаждения бромид-ионов на тонком слое свежеосажденного хлорида серебра с последующим промыванием осадка слабым раствором азотной кислоты и его фиксацией полимерной пленкой, а искомое содержание брома находят по интенсивности его флуоресцентного излучения в сформированных образцах.

Предложенный способ реализован при анализе проб производства гексафторида урана. Гидролиз проб гексафторида урана проводили с получением гидролизата с концентрацией урана 200-300 г/л. Бром присутствует в гидролизате в виде бромидов и броматов.

Для переведения броматов в бромиды использовали реакцию восстановления нитритом натрия.

Как было установлено в процессе разработки способа, творожистые осадки хлорида серебра, имеющие большую удельную поверхность и поэтому предпочтительные для целей концентрирования бромид-ионов, оказались непригодными для рентгено-флуоресцентного анализа из-за неоднородности поверхности осадков.

В результате исследований были выявлены условия образования осадков хлорида серебра, обеспечивающих полноту выделения брома с получением однородной поверхности осадков. Во всех опытах использовали раствор азотнокислого серебра с концентрацией 0,1 моль/дм³, который вводили в реактив или смесь реактивов, содержащую хлорид-ион, в количестве, обеспечивающем получение на фильтре слоя хлорида серебра плотностью 0,05 ммоль/см².

Результаты исследований представлены в табл.1.

Таблица 1№ опытаРеактивы или смеси реактивов, содержащие хлорид-ионХарактеристика осадкаВеществоКонцентрацияОбъем 1NaCl
Н₂О дист2%1 см³
20 см³Образовались крупные частицы, осадок распределился разрозненными фрагментами по поверхности фильтра2HCl
Н₂О дист.0,1 моль/дм³3 см³
20 см³Мелкий осадок, при фильтровании дает проскок и забивает фильтр3HCl
NaCl
Н₂O дист.0,1 моль/дм³
2%1 см³
1 см³
20 см³4HNO₃
NaCl
Н₂О дист.0,1 моль/дм³
2%1 см³
1 см³
20 см³Полученный осадок обеспечивает количественное выделение бромид-ионов и пригоден для рентгено-флюоресцентного анализа.

Как следует из таблицы, осадки, пригодные для рентгено-флуоресцентного анализа, были получены в условиях опыта №4.

Определение содержания брома проводили рентгено-флуоресцентным методом на приборе «Спектроскан». В качестве измеряемой линии использовали наиболее интенсивную линию брома К_а=1041 мА. Для устранения мешающего влияния урана осадок хлорида серебра с бромом промывали азотной кислотой с концентрацией 0,02 моль/дм³. Учет фона выбрали по двум точкам около линии брома К_а=1041 мА: фон слева - 1010 мА и фон справа - 1160 мА.

Для определения зависимости содержания брома от интенсивности его характеристической линии готовили стандартные образцы. Для этого использовали аттестованные смеси AC₁, AC₂, АС₃, АС₄, АС₅ с массовой концентрацией брома 0,250, 0,500, 1,000, 1,500, 2,000 мкг/см³ соответственно, представляющие собой растворы калия бромноватокислого в гидролизате гексафторида урана (не содержащего бром) с массовой концентрацией урана 200-300 г/дм³.

Стандартные образцы готовили следующим образом: 20 см³ аттестованной смеси помещали во фторопластовый стакан, добавляли 20 см³ дистиллированной воды, 1 см³ раствора нитрита натрия (0,2%), перемешивали, затем пропускали полученный раствор через фильтр со свежеосажденным хлоридом серебра и промывали 20 см³ раствора азотной кислоты (0,02 моль/дм³). Фильтр с осадком помещали на кювету для измерений, накрывали полиэтиленовой пленкой, закрепляя кольцом. Кювету помещали в пробозагрузочное устройство прибора «Спектроскан» и в режиме «Количественный анализ» проводили измерение флюоресценции полученного стандартного образца.

Таким образом было приготовлено и измерено несколько серий стандартных образцов с содержанием брома 5, 10, 20, 30 и 40 мкг. С помощью программного обеспечения с использованием метода множественной регрессии была получена зависимость содержания брома в стандартном образце от интенсивности характеристической линии, описываемая уравнением:

С=а+в·I, где

С - содержание брома в градуировочном образце, мкг;

I - интенсивность характеристической линии, имп/с;

а, в - рассчитанные коэффициенты, равные 0,1878 и 0,01734 соответственно.

На основании полученных данных был построен градуировочный график, по которому определяли содержание брома в анализируемых пробах.

Пример.

Пробу гексафторида урана переводят в твердое состояние и затем гидролизуют водой, взятой в количестве, обеспечивающем получение гидролизата с массовой долей урана 20%.

Во фторопластовый стакан вместимостью 100 см³ помещают 20 см пробы гидролизата урана, 20 см³ дистиллированной воды, 1 см³ раствора нитрита натрия, перемешивают.

Готовят взвесь хлорида серебра: во фторопластовый стакан вместимостью 50 см³ помещают 20 см³ дистиллированной воды, 1 см³ раствора хлорида натрия, 1 см³ раствора азотной кислоты (1 моль/дм³), перемешивают, добавляют 2 см³ раствора нитрата серебра и снова перемешивают. Осадок хлорида серебра отфильтровывают под вакуумом, используя фильтр «синяя лента». По окончании фильтрации через осадок сразу же пропускают ранее приготовленный раствор гидролизата урана, затем осадок промывают 20 см³ раствора азотной кислоты (0,02 моль/дм³).

Фильтр с полученным осадком помещают на кювету, накрывают полиэтиленовой пленкой, закрепляя кольцом. Далее кювету с подготовленным образцом помещают в пробозагрузочное устройство спектрометра и проводят измерение. Количество брома находят по градуировочному графику.

Характеризующие заявляемый способ показатели в сравнении со способом-прототипом представлены в табл.2.

Таблица 2 Характеристика способаСпособ определения брома в гексафториде уранаПредел обнаружения, ppmДиапазон определяемых содержаний, ppmХарактеристика случайной составляющей погорешности, ^BSrОтносительная неисключенная систематическая погрешность, ±ΘОтносительная суммарная погрешность, ±δПродолжительность анализа, минСпособ-прототип0,30От 0,50 до 50 включ.0,240,100,5060Заявляемый способ0,30От 1,00 до 2,00 включ.0,170,050,2445Св.2,00 до 8,00 включ.0,100,15

Использование: для определения брома в гексафториде урана. Сущность изобретения: заключается в том, что осуществляют гидролиз пробы гексафторида урана и восстановление броматов до бромидов нитритом натрия, после чего формируют образцы путем селективного осаждения бромид-ионов на тонком слое свежеосажденного хлорида серебра с последующим промыванием осадка слабым раствором азотной кислоты и его фиксацией полимерной пленкой, а искомое содержание брома находят по интенсивности его флуоресцентного излучения в сформированных исследуемом и стандартных образцах. Технический результат: надежное определение брома в гексафториде урана при его содержании на уровне 5 ppm к урану. 2 табл.

Способ определения брома в гексафториде урана путем измерения интенсивности аналитического параметра в предварительно сформированных исследуемом и стандартных образцах, включающий гидролиз пробы гексафторида урана и восстановление броматов до бромидов нитритом натрия, отличающийся тем, что формирование образцов осуществляют путем селективного осаждения бромид-ионов на тонком слое свежеосажденного хлорида серебра с последующим промыванием осадка слабым раствором азотной кислоты и его фиксацией полимерной пленкой, а искомое содержание брома находят по интенсивности его флуоресцентного излучения в сформированных образцах.