ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИЙ СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ СУЛЬФАТОВ КАЛЬЦИЯ - ФОСФОГИПСА И ОСАДКОВ ОЧИСТНЫХ СООРУЖЕНИЙ С ПОЛУЧЕНИЕМ ЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА И СЕРНИСТОГО ГАЗА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2007 года по МПК C04B7/04 C01B17/50 

Предлагаемый в качестве патента на изобретение способ утилизации сульфатов кальция и осадков очистных сооружений с получением цементного клинкера и сернистого газа для производства серной кислоты относится к технологии производства цементного клинкера и сернистого газа для получения серной кислоты из гипса или фосфогипса, обжигаемых с глинистыми материалами во вращающихся печах или печах кипящего слоя (1÷17).

Для производства вяжущего материала гипс и глину использовали, вероятно, еще во времена строительства египетских пирамид, но к производству цементного клинкера и сернистого газа, пригодного для производства серной кислоты, приступили в начале двадцатого века при реализации процессов Мюллера и Кюхне (Пат. №1069191, 1913. Пат. №5049198, 1991. Пат. №4503018, 1985. Пат. №4608238, 1986. Пат. №12061993, 1970. Пат. №1285864, 1971. Пат. №3865602, 1975). Эти технологии в настоящее время применяют в Австрии, Англии, Германии, Франции, Польше, Южной Африке. В восьмидесятые годы прошлого века в Советском Союзе проводили экспериментальные работы по разработке технологии производства окиси кальция и сернистого газа из фосфогипса на экспериментальной базе НИУИФ.

Процесс Мюллера и Кюхне осуществляют последовательно в несколько стадий, которые включают десульфуризацию сульфатов кальция при температуре 900°С÷1200°С; спекание окиси кальция с глинистыми материалами при температуре 1450°С с образованием клинкерных С₃S, С₂S и других соединений кальция с алюминием и железом. Процессы десульфуризации и минералообразования проходят в соответствии с реакциями:

Суммарно эту реакцию выражают нижеследующим образом:

и

Реакция десульфуризации проходит в атмосфере топочных газов в печи, которые поднимаются из нижней ее части в верхнюю. Реакция эндотермична и для своего осуществления требует на 36.0% больше энергии, чем при реакции декарбонизации известняка в производстве цементного клинкера классическим способом. Высокая энергоемкость процесса - одна из проблем при осуществлении процесса Мюллера-Кюхне, которая решается применением процесса предлагаемым способом.

Процессы взаимодействия сульфата кальция с углеродным компонентом технологической массы

проходят соответственно с выделением и поглощением тепла (-36.3 ккал/моль; +82.4 ккал/моль; -46.1 ккал/моль).

В окислительной атмосфере протекают процессы

с выделением тепла (-105.6 ккал/моль)

с выделением тепла (-151.3 ккал/моль) и

с выделением тепла (-94.052 ккал/моль) и протекают они при температуре 750÷800°С.

Реакция

при температуре 1200°С проходит за 1,5 часа.

Процесс десульфуризации - один из сложнейших в действующей технологии и требует для своего осуществления специальных аппаратов для ускорения этого процесса. В частности, с этой целью используют и плавающие колосники спекательной машины и для уменьшения длины вращающейся печи используют спекательные машины с электрической печью, аппараты с электрическим разрядом.

Предлагаемая технология устраняет многие недостатки действующей технологии производства цементного клинкера и серной кислоты из сульфатов кальция и глинистых материалов. Она не требует применения углерода или минеральных добавок для образования цементного клинкера, она не требует применения специальных мер для сокращения длины печи или расширения зоны спекания, обеспечивая высокий уровень теплообмена в толще технологической смеси сгоранием органических соединений осадка очистных сооружений. Зола от сгорания осадка очистных сооружений служит гарантией образования стабильной структуры в спеке и расплаве цементного клинкера при гарантированном уровне в 9.0% сернистого газа, который поступает в технологическую линию контактного производства серной кислоты. Применение в процессе сгорающего осадка очистных сооружений способствует резкому сокращению расхода топлива на проведение всего технологического процесса. Таким образом решается проблема больших городов и промышленных регионов, решается экологическая проблема утилизации осадков очистных сооружений станций аэрации биологической очистки сточных вод. Предлагаемая к осуществлению технология меняет парадигму самого процесса утилизации осадков сточных вод. Проблема утилизации осадка сточных вод в промышленном объеме состояла не только в отсутствии технологии утилизации осадка, но и в безвозвратной потере при этом органических веществ, которые при рациональном сборе и получении осадка могли быть использованы в качестве удобрений для повышения плодородия почв. Образующийся в процессе сернистый газ может быть превращен в серную кислоту. Серная кислота позволяет при переработке фосфатного сырья получить ортофосфорную, полифосфорную кислоты и на их основе целый спектр фосфорных минеральных удобрений, незаменимых при повышении плодородия почв. Таким образом предлагаемая технология утилизации осадков очистных сооружений позволяет не только получить ценнейшие строительные материалы в виде цементного клинкера и сернистого газа, пригодного для получения серной кислоты, но и открывает, казалось бы, тупиковый путь в проблеме применения осадка очистных сооружений в сельскохозяйственных целях.

В предлагаемом энергосберегающем способе утилизации сульфатов кальция - фосфогипса и осадков очистных сооружений биологической очистки сточных вод с получением цементного клинкера и сернистого газа - сырья для производства серной кислоты, указанную утилизацию проводят спеканием сульфатов кальция - фосфогипса с осадком очистных сооружений станций аэрации биологической очистки сточных вод при температуре 850°С-1450°С.

Технический результат достигается применением в процессе Мюллера-Кюхне вместо глинистого материала и минеральных добавок осадка очистных сооружений станций аэрации, станций биологической очистки сточных вод, путем спекания технологической смеси гипса или дигидрата, полугидрата фосфогипса с глинистым веществом осадка очистных сооружений во вращающихся печах современных цементных заводов.

Химический состав сырья и его расходные нормы на производство 1000 кг цементного клинкера приведены в Таблице №1, Таблице №2.

Нормативные расходные величины, необходимые для производства 1000 кг цементного клинкера в процессах с применением ангидрита, полугидрата и дигидрата сульфата кальция с получением 9.0% SO₂, основные физико-химические данные и расчетные величины процессов приведены в Таблицах №3, №4, №5.

Данные Таблиц №3, №4, №5 показывают, что процессы переработки ангидрита, полугидрата и дигидрата сульфата кальция (фосфогипса) близки приведенным уравнениям с образованием в газовой фазе (приведенным к нормальным условиям) SO₂ в концентрации, близкой 5.0%-9.0%, и в твердой фазе цементного клинкера C₃S; C₂S.

Сушка отходящего газа серной кислотой позволяет поднять концентрацию SO₂ до 17.9%, что достаточно для контактного процесса переработки SO₂ в SO₃ и последующего получения серной кислоты любой концентрации вплоть до олеума.

Камеральным экспериментом установлена возможность получения 98.0% серной кислоты и цементного клинкера стандартных технологических параметров. Физико-технические и механические данные образцов, полученных из ангидрита сульфата кальция, полугидрата сульфата кальция и дигидрата сульфата кальция приведены в таблице №6.

Таблица №1Компоненты сырьевой массы и их химический состав^*)Компоненты сырьевой массыХимический состав сырья, мас.% СаОSiO₂CO₂SO₃Al₂О₃Fe₂О₃MgOWп.п.п.∑% Ангидрит CaSO₄41.17--58.82-•--58.8299.99 Дигидрат CaSO₄*2Н₂O31.00.079-46.080.420.31.220.967.099.9 Полугидрат CaSO₄*0.5Н₂O38.620.120.855.170.360.21.66.2161.38100 Зола осадка очистных сооружений9.346.6
(68.24)--12.09.41.06--78.36 Клинкер63.022.0--6.03.01.5--95.5 Апатитовый фосфогипс CaSO₄*2H₂O31.80.79-44.60.420.33-19.6 К₂O=0.06
Na₂O=0.06Р₂O_5общ=0.87
Р₂O_5общ=0.3Фосфогипс Каратау CaSO₄*2Н₂О3.2--46.50.50.2-17.5  Р₂О_5общ=1.6
Р₂O_5общ=0.3*)
Удельный вес фосфогипса: 2.2-2.4 г/см³
Показатель преломления: Ng=1.530; Np=l.52
Удельная поверхность: 3800 см²/г
Растворимость: 0.2-0.22%
Объемная масса
неуплотненного: 0.49 г/см³-0.72 г/см³
уплотненного: 0.67 г/см³-0.93 г/см³
при W=20.1% и 43.5%; угол естественного откоса равен 53°

Таблица №2Расходные нормы сырьевых материалов на производство 1000 кг цементного клинкера и 1287 кг серной кислоты в зависимости от состава сульфатного сырьяСырьевые компоненты и производные величиныРасходные нормы сырьевых компонентов по способам производства портландцементного клинкера с сульфатами кальция, кгАнгидрит CaSO₄Полугидрат CaSO₄*0.5H₂OДигидрат CaSO₄*2H₂O1234Ангидрит CaSO₄1787.4--Полугидрат CaSO₄*0.5H₂O-1905.7-Дигидрат CaSO₄*2Н₂О--2260.6Остаток после прокаливания736736736Осадок очистных сооружений3971.63971.63971.6Вода в осадке очистных сооружений2819.92819.92819.9Сухой осадок очистных сооружений1151.81151.81151.8Зола осадка очистных сооружений564.4564.4564.4Влажность осадка очистных сооружений, %71.0/2071.0/2071.0/20Влажность технологической смеси, %48.96450.253Содержание белка, кг587.4587.4587.4Содержание углерода в белке, кг323.1323.1323.1Количество O₂, необходимое для окисления белка в осадке очистных сооружений, кг430.8430.8430.8Количество СО, образующееся при сгорании белка, кг753.8753.8753.8Количество воздуха, необходимого для сжигания белка, л/м³1584404.6/1584.41584404.6/1584.41584404.6/1584.4

Нормативные расходные величины, необходимые для производства 1000 кг цементного клинкера 3CaOSiO₂ в процессе

с получением 9.0% SO₂ и основные физико-химические данные.

Таблица №3№ п/пСырьевые компоненты и производные величиныРасходные нормыРазмерностьЗначение величины12341Ангидрит кальция CaSO₄/CaOкг/кг1787.43/7362Расход осадкакг3971.63963Вода в осадке очистных сооруженийкг2819.86964Сухой осадок очистных сооруженийкг1151.775Зола осадка очистных сооруженийкг564.376Влажность технологической смеси%48,9647Влажность осадка очистных сооружений%71.08Содержание белковой массы в сухом осадкекг587.40279Содержание углерода в белковой массе сухого осадкакг323,07110Количество О₂, необходимое для окисления углеродакг430.7611Количество СО, образующееся пря сгорании углеродакг753.8312Содержание O₂ в воздухе%21.013Содержание O₂ в воздухеграмм6.0914Объем воздуха, необходимый для окисления углеродал/м³1584404.5Э77/1584.415Объем кислорода, необходимый для сжигания углерода осадкам³332.72416Количество и объем CO₂, образующийся в процессекг/м³578.286/294 (294400*145 л)17Количество и объем SO₂, образующийся в процессекг/м³841.1435/294.4 (294400*225 л)18Теплотворная способность сухого осадкаккал/кг
КДж/кг2640-4500
11000-1875019Теплота парообразованияккал/моль
КДж/моль10.519
43.9920Расход жидкого топлива на процесс клинкерообразованиякг11521Теплотворная способность жидкого топливаккал/кг
КДж/кг10000-11000
41800-4598022Стоимость топлива$/кг0.323Производительность предприятия по клинкерутонн клинкера/год73000024Количество тепла, необходимое для удаления воды из технологической массыккал/2819.8696
КДж/2819.86961647960.52
6882330.40525Объем паров воды, удаляемый в процессем³3509.1710526Количество тепла, выделяющееся при сгорании сухого осадкаккал/1151,77518296527Количество тепла, выделяющееся в системуккал/КДж353506528Расход топливакг/тонну
клинкера11529Количество SO₂, образующееся при производстве 1 т клинкерам³/тонну клинкера
кг/тонну клинкера841.14/294.33930Количество SO₃м³/тонну клинкера
кг/тонну клинкера1051.425/294.33931Количество H₂SOкг/тонну
клинкера1287.9932Количество тепла, выделяющееся в систему при сгорании топливаккал КДж1265000 5287700

Нормативные расходные и расчетные величины при осуществлении процесса

и основные физико-химические данные.

Таблица №4№ п/пСырьевые компоненты и производные величиныРасходные нормыРазмерностьЗначение величины12341Полугидрат сульфата кальция CaSO₄*6Н₂ОКг1905.7142Количество воды в полугидрате сульфата кальция CaSO₄*0.5Н₂OКг118.2856963Остаток после прокаливания СаОКг7364Количество SO₃Кг1051.42845Осадок очистных сооруженийКг3971.63966Вода в осадке очистных сооруженийКг2819.86967Вода в системеКг2938.15538Сухой осадок очистных сооруженийКг1151.779Зола осадка очистных сооруженийКг564.3710Влажность осадка очистных сооружений%71.011Влажность технологической смеси%47.9712Масса технологической смесиКг5877.353613Содержание белковой массы в сухом осадкеКг587,402714Содержание углерода в белковой массе сухого осадкаКг323.07115Количество О₂, необходимое для окисления углеродаКг430.7616Количество СО, образующееся при сгорании углерода белка осадкаКг753.8317Содержание углерода в белке%5518Количество О₂, необходимое для окисления углерода%
кг/м³5.88 433/303.119Количество и объем углерода С в белковой массеКг324.7520Количество СО, образующееся при сгорании белка%
кг/м³11.76
757.75/606.221Количество SO₂, образующееся в процессе%
кг/м³6.06
841.14/294.39922Количество Н₂О в полугидрате сульфата кальция CaSO₄*0.5H₂Oкг/м³118.285623Сумма Н₂О из CaSO₄*0.5Н₂O и осадка в системе%
кг/м³70.93
2938,1553/3656.3724Объем газовой фазым³5154.43325С_CO2%
кг/м³5.7115
578.2856/294.397

Нормативные расходные и расчетные величины при осуществлении процесса

и основные физико-химические данные.

Таблица №5№ п/пСырьевые компоненты и производные величиныРасходные нормыРазмерностьЗначение величины12341Дигидрат сульфата кальция CaSO₄*2Н₂Oкг2260.572Количество воды в дигидрате сульфата кальция CaSO₄*2Н₂Oкг473.143Остаток после прокаливания СаОкг7364Количество SO₃кг1051.42845Осадок очистных сооруженийкг3971.63966Вода в осадке очистных сооруженийкг2819.86967Сухой осадок очистных сооруженийкг1151.778Зола осадка очистных сооруженийкг564.379Влажность осадка очистных сооружений%71.010Влажность технологической смеси%52.838511Вода в системекг3293.009612Масса технологической смесикг6232.209613Содержание белковой массы в сухом осадкекг587.402714Содержание углерода в белковой массе сухого осадкакг323.07115Количество О₂, необходимое для окисления углерода%
кг5,25
430.76/301.53216Количество СО, образующееся при сгорании углерода белка осадка%
кг/м³13.128
753.83/17Содержание углерода в белке%5518Количество углерода С в белковой массекг324.7519Количество SO₂, образующееся в процессе%
кг/м³5.13
841.14/294.3920Количество Н₂O в технологической смеси и в объеме газовой фазы%
кг/м³71.37 3293.012/4097.9721Количество СО₂ в системе%
кг/м³5.13
578.28/294.397

Таблица №6Физико-технические и механические данные, полученные в результате испытаний образцов цементного клинкера, произведенного спеканием смеси сульфатов кальция и осадков очистных сооружений при температуре 1450°СНомер образцаУдельная поверхность, см²/гНормальная густота, %Растекаемость, ммСроки схватывания, часыПредел прочности при изгибе и сжатии в возрасте, мПа/сутки    началоконец37281270025.41103³⁰5401.9/9.83.6/29.34.8/38.92272026.11153²⁰5502.25/12.84.9/32.05.8/41.53269024.81123²⁵5452.3/12.33,6/31.15.3/40.24275025.21103¹⁰5402.41/12.53.5/29.05.4/40.95275026.21153³⁰5502.1/11.83.8/29.45.2/40.56271024.51203²⁴5452.8/12.43.9/30.55.3/39.87272025.31153²⁵5452.5/12.84.8/32.05.7/41.28272526.31123³⁰5502.9/13.04.1/32.05.1/39.49270525.51183²⁵5552.85/12.94.0/31.95.0/40.010270825.21203²⁰5452.9/12.93.6/29.54.9/40.5*)
Физическая плотность образцов, г/см³, изменяется в области плотности 3.1. Насыпная масса в рыхлом и уплотненном состоянии в среднем составляет 1.15 г/см³ и 1.5 г/см³
**) Для образцов 1-3 использовались смеси из табл. №2 с ангидритом в качестве фосфогипса, для образцов 4-6 - смеси с полугидратом в качестве фосфогипса, для образцов 7-10 - смеси с дигидратом в качестве фосфогипса.

Список научно-технической и патентной литературы, использованной в патентном поиске над изобретением: ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИЙ СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ СУЛЬФАТОВ КАЛЬЦИЯ-ФОСФОГИПСА И ОСАДКОВ ОЧИСТНЫХ СООРУЖЕНИЙ С ПОЛУЧЕНИЕМ ЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА И СЕРНИСТОГО ГАЗА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ№АвторНазваниеИздание1Венюа М.Технологические схемы производства цементовМ., "Стройматериалы", 19802Горчаков Г.И.Строительные материалыМ., 19863 Цемент и его применение №120044Тейлор, Хэл Ф.Химия цементаМ., "Мир", 19965Гольдштейн Л.Я.Производство цементов путем утилизации промышленных отходовЛ., "Стройиздат", 19856Шевцов A.M.Патент России №206584519967Шевцов A.M.Патент России №207413419978Бутт Ю.М., Волконский Б.В., Егоров Г.Б.Справочник цементовЛ, 19809Вердиян М.А., Бобров Д.А., Вердиян A.M.Научные основы технологии цементаМ, 200010 Structure and performance of cementsLondon, New York, 198311 Моя Москва. Журнал столичной жизни № 7200412Ф.вон ШлиппенбахПат. США №1069191, 1913.191313Р.С.РибасПат. США №5049198, 1991.199114С.А.Гарднер, Т.Е.БанПат. США №4503018, 1985.198515Е.К.Уилсон, С.Дж.СпиголонПат. США №4608238, 1986.198616 Пат. Великобритании №1206193, 1970.197017X.Стич, У.Биндер и др.Пат. США №3865602, 19751975

*Источники №№12-17 описывают процесс Мюллера-Кюхне.

Изобретение относится к технологии производства сульфата кальция и сернистого газа для получения серной кислоты из гипса или фосфогипса, обжигаемых с глинистыми материалами во вращающихся печах или печах кипящего слоя. В энергосберегающем способе утилизации сульфатов кальция - фосфогипса и осадков очистных сооружений биологической очистки сточных вод с получением цементного клинкера и сернистого газа - сырья для производства серной кислоты, указанную утилизацию проводят спеканием сульфатов кальция - фосфогипса с осадком очистных сооружений станций аэрации биологической очистки сточных вод при температуре 850°С-1450°С. Технический результат - утилизация фосфогипса и отходов биологической очистки сточных вод городов и промышленных комплексов, что решает экологическую проблему накопления и хранения миллионов тонн веществ, загрязняющих окружающую среду, и отчуждения сельскохозяйственных угодий, возможность использования отходов биологической очистки в производстве фосфорных минеральных удобрений, снижение уровня энергозатрат и резкое сокращение финансовых затрат на производство цементного клинкера и сернистого газа. 6 табл.

Энергосберегающий способ утилизации сульфатов кальция - фосфогипса и осадков очистных сооружений биологической очистки сточных вод с получением цементного клинкера и сернистого газа - сырья для производства серной кислоты, характеризующийся тем, что указанную утилизацию проводят спеканием сульфатов кальция - фосфогипса с осадком очистных сооружений станций аэрации биологической очистки сточных вод при температуре 850-1450°С.