СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ C-C из CO и H Российский патент 2007 года по МПК B01J29/46 B01J29/14 B01J37/02 

Описание патента на изобретение RU2297879C1

Изобретение относится к области производства катализаторов, в частности кобальт-цеолитного катализатора для синтеза алифатических углеводородов C5-C10 из СО и Н2 (синтез Фишера-Тропша), находящих применение как компоненты моторных топлив, а также для дальнейшей переработки в процессах нефтехимии.

Известен способ получения катализатора для синтеза алифатических углеводородов С510 из СО и H2 путем смешения основного карбоната кобальта с носителем - цеолитом типа пентасил. Недостатком указанного способа является невысокая избирательность получаемого катализатора в отношении изопарафинов. Содержание изопарафинов в получаемых на таких катализаторах углеводородах не превышает 43% [1].

Известен способ получения катализатора для синтеза алифатических углеводородов C5-C10 из СО и Н2 путем пропитки носителя-цеолита раствором нитрата кобальта, перемешиванием в вакууме, сушки микроволновым излучением и прокаливанием при 500°С. Недостатком указанного способа является сложность технологического оформления [2].

Наиболее близким аналогом предложенного способа является способ получения катализатора для синтеза алифатических углеводородов С510 путем пропитки носителя-цеолита раствором дикобальтоктакарбонила в н-гексане с последующей обработкой водородом при температуре до 150°С. Недостатком указанного способа является низкая активность получаемого катализатора (выход жидких углеводородов не превышает 37 г с 1 м3 пропущенного синтез-газа) и невысокая избирательность в отношении изопарафиновых углеводородов, не превышающая 44% [3].

Целью настоящего изобретения является создание способа получения катализатора, обладающего повышенной активностью и избирательностью в отношении изопарафиновых углеводородов бензиновой фракции C5-C10.

Поставленную цель достигают предложенным способом получения катализатора для синтеза алифатических углеводородов С510 из СО и H2, заключающимся в том, что носитель-цеолит подвергают двухстадийной пропитке водным раствором нитрата кобальта с промежуточным прокаливанием при температуре 350-450°С в токе воздуха и сушкой на водяной бане.

Для приготовления катализатора используют Н-форму цеолитов Y и ZSM-5, физико-химические характеристики которых приведены в табл.1.

Таблица 1.
Физико-химические характеристики использованных цеолитов.
ПоказательYZSM-5Летучие вещества, мас.%23.412.3Средняя плотность, г/см30.330.43Средний размер частиц, мкм514Средний диаметр пор, Å3130Удельный объем пор, см30.340.18Удельная поверхность по БЭТ, м2760414Отношение SiO2/Al2O3, моль/моль5.760Степень кристалличности, %7590-95

Перед нанесением кобальта цеолит прокаливают в токе воздуха при температуре 450°С в течение 5 ч.

ПРИМЕР 1

Прокаленный цеолит Y, взятый в количестве 29.1 г, пропитывают раствором 18 г шестиводного нитрата кобальта в 30 мл дистиллированной воды. Затем высушивают на водяной бане при температуре 60°С в течение часа и помещают в кварцевый реактор, обогреваемый электропечью. Через реактор пропускают слабый ток воздуха при температуре 200°С в течение 5 ч. Полученный порошок извлекают из реактора и пропитывают раствором раствором 18 г шестиводного нитрата кобальта в 30 мл дистиллированной воды. Затем высушивают на водяной бане при температуре 60°С в течение часа. Получают катализатор состава, весовых частей: Со - 20, цеолит Y - 80.

ПРИМЕР 2

Катализатор получают способом, аналогичным изложенному в примере 1, с той разницей, что прокаливание образца после первой пропитки проводят при температуре 350°С.

ПРИМЕР 3

Катализатор получают способом, аналогичным изложенному в примере 2, с той разницей, что в качестве носителя берут цеолит ZSM-5.

ПРИМЕР 4

Катализатор получают способом, аналогичным изложенному в примере 1, с той разницей, что прокаливание образца после первой пропитки проводят при температуре 450°С.

ПРИМЕР 5

Катализатор получают способом, аналогичным изложенному в примере 4, с той разницей, что в качестве носителя берут цеолит ZSM-5.

ПРИМЕР 6

Катализатор получают способом, аналогичным изложенному в примере 1, с той разницей, что прокаливание образца после первой пропитки проводят при температуре 500°С.

ПРИМЕР 7

Катализатор получают способом, аналогичным изложенному в примере 6, с той разницей, что в качестве носителя берут цеолит ZSM-5.

ПРИМЕР 8

Прокаленный цеолит ZSM-5, взятый в количестве 20 г пропитывают раствором 8.7 г шестиводного нитрата кобальта в 18 мл дистиллированной воды. Затем высушивают на водяной бане при температуре 60°С в течение часа и помещают в кварцевый реактор, обогреваемый электропечью. Через реактор пропускают слабый ток воздуха при температуре 500°С в течение 5 ч. Полученный порошок извлекают из реактора и пропитывают раствором раствором 8.7 г шестиводного нитрата кобальта в 18 мл дистиллированной воды. Затем высушивают на водяной бане при температуре 60°С в течение часа. Получают катализатор состава, весовых частей: Со - 15, цеолит ZSM-5 - 85.

ПРИМЕР 9

Прокаленный цеолит ZSM-5, взятый в количестве 25 г, пропитывают раствором 20.6 г шестиводного нитрата кобальта в 20 мл дистиллированной воды. Затем высушивают на водяной бане при температуре 60°С в течение часа и помещают в кварцевый реактор, обогреваемый электропечью. Через реактор пропускают слабый ток воздуха при температуре 500°С в течение 5 ч. Полученный порошок извлекают из реактора и пропитывают раствором раствором 20.6 г шестиводного нитрата кобальта в 20 мл дистиллированной воды. Затем высушивают на водяной бане при температуре 60°С в течение часа. Получают катализатор состава, весовых частей: Со - 25, цеолит ZSM-5 - 75.

Для сравнения были взяты образцы катализаторов состава: 20 весовых частей Со; 80 весовых частей цеолита, но приготовленные однократной пропиткой цеолитного носителя с последующей сушкой на водяной бане при температуре 60°С (образцы 10, 11), а также однократной пропиткой носителей с последующей сушкой на водяной бане при температуре 60°С и прокаливанием при 450°С в течение 5 ч (образцы 12, 13).

Таблица 2.
Результаты испытаний катализаторов Со-цеолит в синтезе углеводородов из СО и Н2. Условия испытаний: давление 1 атм, температура 200°С, объемная скорость подачи синтез-газа 100 ч-1.
ПримерФормулаПропиткаТемпература промежуточного прокаливания, °СКонверсия СО, %Выход углеводородов, г/нм3 пропущенного синтез-газаСодержание изопарафинов в катализате мас.%общийфракция C5-C10фракция С11+120 Со: 80 YДвукратная200357751469220 Со: 80 YДвукратная350449465278320 Co : 80 ZSM-5Двукратная3504310150370420 Со : 80 YДвукратная450429265181520 Со : 80 ZSM-5Двукратная4504510252269620 Со : 80 YДвукратная500378960179720 Со : 80 ZSM-5Двукратная5004710855265815 Co : 85 ZSM-5Двукратная500419651163925 Co : 75 ZSM-5Двукратная50054122674611020 Со : 80 YОднократная-4190645731120 Со : 80 ZSM-5Однократная-4499547571220 Со : 80 YОднократная450*2441283771320 Со : 80 ZSM-5Однократная450*274331364* Прокаливание после однократной пропитки

Приготовленные образцы катализаторов прессуют в таблетки, дробят их на фракцию 2-3 мм и испытывают в синтезе Фишера-Тропша. Синтез проводят в проточной установке с кварцевым реактором трубчатого типа. Непосредственно перед испытаниями катализаторы активируют, пропуская через реактор ток водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 при атмосферном давлении и температуре 450°С в течение 1 ч. Синтез углеводородов ведут при атмосферном давлении, пропуская через реактор синтез-газ состава СО:Н2=1:2 с объемной скоростью 100 ч-1. Температуру синтеза поднимают от 160 до 200°С со скоростью 5°С каждые 5 ч работы. Газообразные и жидкие продукты синтеза анализируют хроматографически.

Полученные данные показывают, что внесение кобальта в две стадии способствует повышению изомеризующей способности катализатора. Кроме того, в катализате снижается содержание тяжелых углеводородов С11+ по сравнению с образцами, приготовленными в одну пропитку. Активность и селективность образцов, приготовленных в две пропитки, определяется также температурой промежуточного прокаливания.

Источники информации

1. А.Л.Лапидус, А.Ю.Крылова, Н.Э.Варивончик, В.М.Капустин, Х.Ч.Ием, Нефтехимия, 1985, 25, (5), 640.

2. S.Bessel, US Pat. 5126377. June, 13, 1992.

3. А.Л.Лапидус, Х.Ч.Ием, А.Ю.Крылова, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1983, 148.

Похожие патенты RU2297879C1

название год авторы номер документа
КАТАЛИЗАТОРЫ И СПОСОБЫ СИНТЕЗИРОВАНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ CO И H 2007
  • Лапидус Альберт Львович
  • Будцов Владимир Сергеевич
RU2432204C2
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО И H 2008
  • Лапидус Альберт Львович
  • Будцов Владимир Сергеевич
RU2361666C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С РЕГУЛИРУЕМОЙ АКТИВНОСТЬЮ И СЕЛЕКТИВНОСТЬЮ 2008
  • Лапидус Альберт Львович
  • Елисеев Олег Леонидович
  • Кессель Илья Борисович
  • Мирошниченко Дмитрий Аркадьевич
  • Самсонов Роман Олегович
RU2372990C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОБАЛЬТОВОГО КАТАЛИЗАТОРА СИНТЕЗА ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПО МЕТОДУ ФИШЕРА-ТРОПША 2012
  • Протасов Олег Николаевич
  • Мамонов Николай Александрович
  • Григорьев Дмитрий Александрович
  • Михайлов Михаил Николаевич
  • Алхимов Сергей Анатольевич
RU2493913C1
Катализатор для синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша и способ его получения 2016
  • Савостьянов Александр Петрович
  • Яковенко Роман Евгеньевич
  • Нарочный Григорий Борисович
  • Салиев Алексей Николаевич
  • Бакун Вера Григорьевна
  • Сулима Сергей Иванович
RU2639155C1
КАТАЛИЗАТОР СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2009
  • Мордкович Владимир Зальманович
  • Караева Аида Разимовна
  • Заглядова Светлана Вячеславовна
  • Михайлова Янина Владиславовна
  • Свидерский Сергей Александрович
  • Синева Лилия Вадимовна
  • Ермолаев Вадим Сергеевич
  • Соломоник Игорь Григорьевич
RU2422200C1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРЯМОГО ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОЙ НЕФТИ, ОБОГАЩЕННОЙ ИЗОПАРАФИНАМИ, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2012
  • Синева Лилия Вадимовна
  • Мордкович Владимир Зальманович
  • Хатькова Екатерина Юрьевна
  • Ермолаев Илья Сергеевич
RU2524217C2
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С-С, СПИРТОВ С-С, ИХ ЭФИРОВ ИЛИ ИХ СМЕСЕЙ ДРУГ С ДРУГОМ В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ КОМПОНЕНТ БЕНЗИНА ИЛИ КОНЦЕНТРАТ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 2017
  • Барильчук Михайло
  • Ростанин Николай Николаевич
RU2658832C1
Катализатор для получения синтетических углеводородов из CO и H и способ его приготовления 2020
  • Яковенко Роман Евгеньевич
  • Зубков Иван Николаевич
  • Нарочный Григорий Борисович
  • Бакун Вера Григорьевна
  • Савостьянов Александр Петрович
RU2738366C1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО И H 2004
  • Лапидус А.Л.
  • Крылова А.Ю.
  • Синева Л.В.
RU2256501C1

Реферат патента 2007 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ C-C из CO и H

Изобретение относится к области производства катализаторов, в частности к способу получения катализатора для синтеза алифатических углеводородов C5-C10 из монооксида углерода и водорода (синтез Фишера-Тропша). Полученные углеводороды находят применение как компоненты моторного топлива, а также предназначаются для дальнейшей переработки в процессах нефтехимии. Описан способ получения катализатора для синтеза алифатических углеводородов C5-C10 из CO и H2 путем двухстадийной пропитки носителя-цеолита водным раствором нитрата кобальта с промежуточным прокаливанием в токе воздуха при температуре 350-450°С и высушиванием. Технический эффект - получение катализатора с повышенной активностью и избирательностью в отношении изопарафиновых углеводородов. 2 табл.

Формула изобретения RU 2 297 879 C1

Способ приготовления катализатора для синтеза алифатических углеводородов C5-C10 из CO и H2 путем пропитки носителя-цеолита водным раствором соединения кобальта, отличающийся тем, что носитель подвергают двухстадийной пропитке водным раствором нитрата кобальта с промежуточным прокаливанием в токе воздуха при температуре 350-450°С с последующим высушиванием.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2007 года RU2297879C1

US 5126377 А, 30.06.1992
СИНТЕТИЧЕСКОЕ ДИЗЕЛЬНОЕ ТОПЛИВО И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 1996
  • Берловиц Пол Джозеф
  • Виттенбринк Роберт Джэй
  • Кук Брюс Рэндолл
RU2160764C2
US 4207248 А, 10.06.1980
Способ получения бета-моногалогемзамещенных боразанов и боразенов 1961
  • Воронков М.Г.
  • Щуковская Л.Л.
SU148048A1
JP 9075743 А, 25.03.1997.

RU 2 297 879 C1

Авторы

Лапидус Альберт Львович

Будцов Владимир Сергеевич

Даты

2007-04-27Публикация

2006-04-12Подача