СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С РЕГУЛИРУЕМОЙ АКТИВНОСТЬЮ И СЕЛЕКТИВНОСТЬЮ Российский патент 2009 года по МПК B01J37/02 C07C1/04 B01J21/04 B01J23/75 B01J21/06 

Описание патента на изобретение RU2372990C2

Изобретение относится к области производства катализаторов, в частности нанесенного на гамма-оксид алюминия кобальт-циркониевого катализатора для синтеза алифатических углеводородов из СО и Н2 (синтез Фишера-Тропша), находящих применение как компоненты моторных топлив, а также для дальнейшей переработки в процессах нефтехимии.

Наиболее близким аналогом предлагаемого нами способа является способ получения катализатора для синтеза алифатических углеводородов С5÷С10 из СО и Н2 путем двухстадийной пропитки цеолитного носителя водным раствором нитрата кобальта с промежуточным прокаливанием в токе воздуха при температуре 350÷450°С и высушиванием. Технический эффект - получение катализатора с повышенной активностью и избирательностью в отношении изопарафиновых углеводородов [Патент РФ №2297879, приоритет от 2006.04.12].

Однако применение полученного данным способом катализатора ограничено получением легких углеводородов - жирного газа и бензиновой фракции.

Настоящее изобретение решает техническую задачу получения катализатора с регулируемой активностью и селективностью в отношении определенных групп углеводородов.

Решение поставленной задачи достигается тем, что приготовления катализатора для синтеза алифатических углеводородов из СО и Н2, включающий пропитку носителя водным раствором соединения кобальта с последующим прокаливанием полученного материала при температуре 400÷450°С, согласно изобретению в качестве носителя применяют гамма-оксид алюминия, в качестве соединения кобальта применяют нитрат кобальта, на первом этапе приготовления катализатора предварительно прокаленный носитель пропитывают двухводным нитратом цирконила, а на втором этапе полученный материал после прокаливания пропитывают водным раствором нитрата кобальта в одну и более стадий, при этом при более чем одной стадии пропитки водным раствором нитрата кобальта осуществляют промежуточное прокаливание полученного на предыдущей стадии материала при температуре 400÷450°С.

Известно, что активность и селективность каталитических систем определяется в первую очередь качественным и количественным составом катализатора, а также условиями ведения реакции. Существует, однако, принципиальная возможность варьирования каталитических свойств путем модификации метода приготовления катализатора без изменения его состава. Занимаясь исследованиями кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2, обнаружено, что показатели работы промотированного цирконием кобальтового катализатора в значительной степени зависят от порядка нанесения активных компонентов - солей кобальта и циркония. При увеличении числа пропиток носителя растворами солей увеличивается активность получаемого катализатора, его селективность в отношении углеводородов С5+ и снижается содержание изопарафинов в катализате.

Перед приготовлением катализатора носитель - гамма-оксид алюминия марки А-64 - прокаливают при температуре 500÷550°С в течение 4 ч. Режим прокалки:

- подъем температуры до 500÷550°С - 4 ч;

- прокалка при 500÷550°С - 4 ч.

После прокалки носитель отсеивают на вибросите.

Пропитку носителя раствором активных компонентов осуществляют в пропитывателе, представляющем собой стальной цилиндрический резервуар диаметром 1.5 м и высотой 2 м с днищем конической формы, снабженный рубашкой для обогрева горячей водой и устройством для его вращения. В верхней части пропитывателя находится герметично закрываемый люк с вентилем для откачивания воздуха, в нижней - вентиль для подачи пропитывающего раствора через шланг.

ПРИМЕР 1

В 18 л химически обессоленной воды растворяют 2.7 кг двухводного нитрата цирконила при перемешивании, подогревая раствор до 40÷50°С. Затем добавляют 50 кг шестиводного нитрат кобальта и продолжают перемешивание до полного растворения. Предварительно прокаленный носитель в количестве 39.3 кг загружают в пропитыватель, герметично закрывают и вакуумируют при остаточном давлении 0.01÷0.05 МПа в течение 30 мин. Затем вакуумный насос отсекается, и пропиточный раствор подается через шланг (затягивается вакуумом) в пропитыватель при его постоянном вращении. После подачи всего раствора вскрывают люк пропитывателя и вращают еще 10÷15 мин для более равномерного распределения пропиточного раствора на носителе. Затем в рубашку пропитывателя подается теплофикационная вода. Температуру в пропитывателе поднимают до 60÷70°С и поддерживают ее, периодически вращая пропитыватель, в течение 5 часов. Полученный катализатор рассеивают для избавления от пыли и крошки. Получают 73.2 кг катализатора с весовым соотношением Co:Zr:Al2O3=22:2:85.

ПРИМЕР 2

В 40 л химически обессоленной воды растворяют 2.7 кг двухводного нитрата цирконила при перемешивании, подогревая раствор до 40÷50°С. Предварительно прокаленный носитель в количестве 39.3 кг загружают в пропитыватель, герметично закрывают и вакуумируют при остаточном давлении 0.01÷0.05 МПа в течение 30 мин. Затем вакуумный насос отсекается, и пропиточный раствор подается через шланг (затягивается вакуумом) в пропитыватель при его постоянном вращении. После подачи всего раствора вскрывают люк пропитывателя и вращают еще 10÷15 мин для более равномерного распределения пропиточного раствора на носителе. Затем в рубашку пропитывателя подается теплофикационная вода. Температуру в пропитывателе поднимают до 60÷70°С и поддерживают ее, периодически вращая пропитыватель, в течение 5 часов. Полученный материал выкладывают на стальные поддоны и помещают в электропечь, где прокаливают при температуре 450°С в течение 4 ч. Режим прокалки:

- подъем температуры до 450°С - 4 ч;

- прокалка при 450°С - 4 ч.

После прокалки мелочь отсеивают на вибросите. Материал загружают в пропитыватель, герметично закрывают и вакуумируют при остаточном давлении 0.01÷0.05 МПа в течение 30 мин. Готовят раствор 50 кг шестиводного нитрата кобальта в 18 л химически обессоленной воды. Этот раствор подается через шланг (затягивается вакуумом) в пропитыватель при его постоянном вращении. После подачи всего раствора вскрывают люк пропитывателя и вращают еще 10÷15 мин для более равномерного распределения пропиточного раствора на носителе. Затем в рубашку пропитывателя подается теплофикационная вода. Температуру в пропитывателе поднимают до 60÷70°С и поддерживают ее, периодически вращая пропитыватель, в течение 5 часов. Полученный катализатор рассеивают для избавления от пыли и крошки. Получают катализатор того же состава, что и в Примере 1.

ПРИМЕР 3

В 40 л химически обессоленной воды растворяют 2.7 кг двухводного нитрата цирконила при перемешивании, подогревая раствор до 40÷50°С. Предварительно прокаленный носитель в количестве 39.3 кг загружают в пропитыватель, герметично закрывают и вакуумируют при остаточном давлении 0.01÷0.05 МПа в течение 30 мин. Затем вакуумный насос отсекается, и пропиточный раствор подается через шланг (затягивается вакуумом) в пропитыватель при его постоянном вращении. После подачи всего раствора вскрывают люк пропитывателя и вращают еще 10÷15 мин для более равномерного распределения пропиточного раствора на носителе. Затем в рубашку пропитывателя подается теплофикационная вода. Температуру в пропитывателе поднимают до 60÷70°С и выдерживают ее, периодически вращая пропитыватель, в течение 5 часов. Полученный материал выкладывают на стальные поддоны и помещают в электропечь, где прокаливают при температуре 450°С в течение 4 ч. Режим прокалки:

- подъем температуры до 450°С - 4 ч;

- прокалка при 450°С - 4 ч.

После прокалки мелочь отсеивают на вибросите. Материал загружают в пропитыватель, герметично закрывают и вакуумируют при остаточном давлении 0.01÷0.05 МПа в течение 30 мин. Готовят раствор 25 кг шестиводного нитрата кобальта в 28 л химически обессоленной воды. Этот раствор подается через шланг (затягивается вакуумом) в пропитыватель при его постоянном вращении. После подачи всего раствора вскрывают люк пропитывателя и вращают еще 10÷15 мин для более равномерного распределения пропиточного раствора на носителе. Затем в рубашку пропитывателя подается теплофикационная вода. Температуру в пропитывателе поднимают до 60÷70°С и выдерживают ее, периодически вращая пропитыватель, в течение 5 часов. Полученный материал выкладывают на стальные поддоны и помещают в электропечь, где прокаливают при температуре 450°С в течение 4 ч. Режим прокалки:

- подъем температуры до 450°С - 4 ч;

- прокалка при 450°С - 4 ч.

После прокалки мелочь отсеивают на вибросите. Материал загружают в пропитыватель, герметично закрывают и вакуумируют при остаточном давлении 0.01÷0.05 МПа в течение 30 мин. Готовят раствор 25 кг шестиводного нитрата кобальта в 28 л химически обессоленной воды. Этот раствор подается через шланг (затягивается вакуумом) в пропитыватель при его постоянном вращении. После подачи всего раствора вскрывают люк пропитывателя и вращают еще 10÷15 мин для более равномерного распределения пропиточного раствора на носителе. Затем в рубашку пропитывателя подается теплофикационная вода. Температуру в пропитывателе поднимают до 60÷70°С и выдерживают ее, периодически вращая пропитыватель, в течение 5 часов. Полученный катализатор рассеивают для избавления от пыли и крошки. Получают катализатор того же состава, что и в Примере 1.

Приготовленные образцы катализаторов были испытаны в одинаковых условиях в синтезе Фишера-Тропша при атмосферном давлении. Катализатор в количестве 20 г загружают в реактор, представляющий собой установленную вертикально кварцевую трубку внутренним диаметром 2 см. Реактор обогревается электропечью. Через реактор пропускают водород с объемной скоростью 3000 ч-1, постепенно поднимая температуру до 450°С. При этой температуре катализатор выдерживают в течение 1 ч. Затем реактор охлаждают и заменяют водород на синтез-газ состава СО:Н2=1:2 (об). Его пропускают через реактор с объемной скоростью 100 ч-1, постепенно поднимая температуру от 160 до 190°С. По достижении этой температуры определяют количественные показатели реакции: конверсию СО, выход метана, газообразных и жидких углеводородов. Состав жидких углеводородов анализируют хроматографически. Результаты испытаний показаны в Таблицах 1 и 2.

Таблица 1 Влияние метода приготовления катализатора Co-ZrO2/Al2O3 на показатели синтеза углеводородов из СО и Н2 при температуре 190°С Пример Конверсия СО, % Выход, г/нм3 Селективность, % СН4 С5+ СН4 С5+ 1 73 13 136 7 85 2 73 11 140 6 87 3 79 11 145 6 88

Таблица 2 Влияние метода приготовления катализатора Co-ZrO2/Al2O3 на состав жидких углеводородов, полученных при температуре 190°С Пример Групповой состав жидких УВ, % Состав парафинов, % олефины н-алканы и-алканы С510 С1118 С19+ 1 8 59 33 61 32 7 2 9 62 29 58 34 8 3 9 74 17 40 41 19

Полученные результаты показывают, что способ внесения активных компонентов (в 1, 2 или 3 пропитки) оказывает влияние как на активность полученного катализатора, так и на его селективность в отношении тех или иных групп углеводородов. При последовательном внесении циркония, а затем в две стадии кобальта полученный катализатор наиболее активен - конверсия СО при 190°С достигает 79%. Также достигается максимальный выход жидких углеводородов, 145 г/м3, и селективность по ним, 88% (Таблица 1). В зависимости от числа пропиток содержание изопарафинов в синтезируемых жидких углеводородах варьирует от 17 до 33%. При увеличении числа пропиток катализатор обогащается тяжелыми фракциями (Таблица 2).

Похожие патенты RU2372990C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ ТОПЛИВ ИЗ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ ПО МЕТОДУ ФИШЕРА-ТРОПША И КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2010
  • Логинова Анна Николаевна
  • Свидерский Сергей Александрович
  • Потапова Светлана Николаевна
  • Фадеев Вадим Владимирович
  • Михайлова Янина Владиславовна
RU2444557C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ 2017
  • Бодрый Александр Борисович
  • Усманов Ильшат Фаритович
  • Рахматуллин Эльвир Маратович
  • Тагиров Айдар Шамилевич
  • Илибаев Радик Салаватович
  • Суркова Лидия Васильевна
  • Гариева Гульназ Фаниловна
  • Сараев Антон Николаевич
  • Петров Андрей Вячеславович
  • Вязовцев Юрий Сергеевич
RU2661866C1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ 2005
  • Белый Александр Сергеевич
  • Удрас Ирина Евгеньевна
  • Проскура Александр Геннадьевич
  • Дуплякин Валерий Кузьмич
RU2289475C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПАРОВОГО РИФОРМИНГА НАФТЫ И УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ 2016
  • Томин Виктор Петрович
  • Целютина Марина Ивановна
  • Посохова Ольга Михайловна
RU2620605C1
Твердый суперкислотный катализатор для процесса изомеризации легких углеводородов 2020
  • Газаров Роберт Арсенович
RU2779074C2
Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяного сырья 1986
  • Фомичев Юрий Валентинович
  • Шарихина Мария Александровна
  • Логинова Анна Николаевна
  • Каменский Анатолий Александрович
  • Томина Наталья Николаевна
SU1397077A1
Способ приготовления катализатора для гидроочистки бензол-толуол-ксилольной фракции пироконденсатов 1990
  • Каменский Анатолий Александрович
  • Митрофанов Анатолий Иванович
  • Шалимова Людмила Владимировна
  • Милюткин Василий Степанович
  • Вязков Владимир Андреевич
  • Наливайко Мария Макаровна
  • Рязанов Юрий Иванович
  • Иванова Надежда Николаевна
  • Чикунов Петр Иванович
  • Бирюкова Светлана Вячеславовна
  • Клапцов Виталий Федорович
SU1734818A1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ CO И Н И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2015
  • Савостьянов Александр Петрович
  • Бакун Вера Григорьевна
  • Яковенко Роман Евгеньевич
  • Нарочный Григорий Борисович
RU2586069C1
Катализатор и способ его получения 2021
  • Имшенецкий Владимир Владиславович
  • Лищинер Иосиф Израилевич
  • Малова Ольга Васильевна
  • Пчелинцев Денис Васильевич
  • Иванов Дмитрий Валерьевич
  • Белова Марина Владимировна
  • Уварова Надежда Юрьевна
  • Лобиченко Елена Николаевна
RU2760550C1
КАТАЛИЗАТОРЫ 2010
  • Терорд Роберт Йохан Андреас Мария
  • Крамер Лукас Лаурентиус
RU2517700C2

Реферат патента 2009 года СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С РЕГУЛИРУЕМОЙ АКТИВНОСТЬЮ И СЕЛЕКТИВНОСТЬЮ

Изобретение относится к области производства катализаторов, применяемых для синтеза алифатических углеводородов из СО и

H2 (синтез Фишера-Тропша). Описан способ приготовления катализатора. На первом этапе приготовления катализатора предварительно прокаленный носитель - гамма-оксид алюминия пропитывают двухводным нитратом цирконила, на втором этапе полученный материал после прокаливания пропитывают водным раствором нитрата кобальта в одну и более стадий, при этом при более чем одной стадии пропитки водным раствором нитрата кобальта осуществляют промежуточное прокаливание полученного на предыдущей стадии материала при температуре 400-450°С. Технический результат - получен катализатор с регулируемой активностью и селективностью в отношении определенных групп углеводородов. 2 табл.

Формула изобретения RU 2 372 990 C2

Способ приготовления катализатора для синтеза алифатических углеводородов из СО и H2, включающий пропитку носителя водным раствором соединения кобальта с последующим прокаливанием полученного материала при температуре 400÷450°С, отличающийся тем, что в качестве носителя применяют гамма-оксид алюминия, в качестве соединения кобальта применяют нитрат кобальта, на первом этапе приготовления катализатора предварительно прокаленный носитель пропитывают двухводным нитратом цирконила, а на втором этапе полученный материал после прокаливания пропитывают водным раствором нитрата кобальта в одну и более стадий, при этом при более чем одной стадии пропитки водным раствором нитрата кобальта осуществляют промежуточное прокаливание полученного на предыдущей стадии материала при температуре 400÷450°С.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2009 года RU2372990C2

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ C-C из CO и H 2006
  • Лапидус Альберт Львович
  • Будцов Владимир Сергеевич
RU2297879C1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ CO И H 1997
  • Савостьянов А.П.
  • Бакун В.Г.
  • Таранушич В.А.
  • Собчинский А.И.
  • Овчинников В.А.
RU2139758C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЛИННОЦЕПОЧЕЧНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ CO И H В ЖИДКОЙ ФАЗЕ 2001
  • Королева Н.В.
  • Андриянова О.А.
RU2205171C1
US 4778826, 18.10.1988
US 5126377, 30.06.1992.

RU 2 372 990 C2

Авторы

Лапидус Альберт Львович

Елисеев Олег Леонидович

Кессель Илья Борисович

Мирошниченко Дмитрий Аркадьевич

Самсонов Роман Олегович

Даты

2009-11-20Публикация

2008-01-14Подача