СПОСОБ ФАЗОВОЙ СТАБИЛИЗАЦИИ НИТРАТА АММОНИЯ Российский патент 2007 года по МПК C06B21/00 C01C1/18 C06B31/28 

Изобретение относится к способу получения фазовостабилизированного нитрата аммония путем введения в него вещества-стабилизатора, что приводит к повышению стойкости кристаллов нитрата аммония, к изменению температуры в процессе хранения и эксплуатации. Изобретение может быть широко использовано для получения нитрата аммония как компонента различных композиций, в первую очередь, газогенерирующих, например, применяемых для инфляторов автомобильных мешков безопасности. Использование фазовостабилизированного нитрата аммония позволяет предотвратить изменения механической структуры и разрушения кристаллов нитрата аммония, и, следовательно, и композиций на его основе при многолетнем хранении в широком диапазоне температур (от -50 до +100°С).

Известны работы по фазовой стабилизации нитрата аммония, например, путем введения в его состав нитрата калия (A.N.Campbell and J.R.Campbell. Can.J.Res., Sect. В 24, 93-108 (1946), Pat USA 6 073 438 June 13, 2000), соединений никеля и меди (T.Heintz et al. Spherical Ammonium Nitrate for Gas Generators". Airbag-2002, 6^th International Symposium and Exhibition on Sophisticated Car Occupant Safety Systems. Karlsruhe, Germany 2002, 26, 1-10), соединений серы в виде сульфата аммония, арилсульфонатов (Сб. «Технология аммиачной селитры» М.: Химия, 1978. С.8-20). Однако при таких способах фазовой стабилизации в продуктах сгорания образуются либо конденсированные вещества (карбонаты, оксиды металлов), создающие задымленность в салоне, либо токсичные оксиды серы. Чтобы избежать этого недостатка, стабилизаторы нитрата аммония не должны содержать других элементов помимо C, H, N и О.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ фазовой стабилизации нитрата аммония путем получения твердого раствора нитрата аммония с формиатом аммония или сокристаллизата (Lempert D.B. et al. Ammonium nitrate cocristallites as a way to eliminate phase transitions in ammonia nitrate. Airbag-2004, 7^th International Symposium and Exhibition on Sophisticated Car Occupant Safety Systems. Karlsruhe, Germany 2004, 44, 1-4), однако такие препараты могут эксплуатироваться лишь при температуре до +80-90°С, что сильно ограничивает возможность их использования.

Задачей настоящего изобретения является фазовая стабилизация нитрата аммония, позволяющая получить вещество, стойкое к многократному изменению температуры в диапазоне от -30 до +100°С. Такие требования предъявляются к компонентам газогенерирующих композиций для инфляторов автомобильных мешков безопасности, каковым является нитрат аммония.

Поставленная задача решается тем, что в предлагаемом способе фазовой стабилизации нитрата аммония используется метод, который включает:

- Смешение нитрата аммония с веществом из группы азотсодержащих гетероциклов, содержащих иминные и карбонильные группы (например, мочевая кислота, гуанин, барбитуровая кислота) при содержании вещества-стабилизатора в смеси от 4 до 34%;

- Перетирание полученной смеси в порошок или нагрев до 130-160°С при перемешивании с последующим охлаждением.

Введение вещества-стабилизатора в количестве ниже 4% часто не приводит к положительному эффекту, а введение в количестве выше 34% нерационально.

Для собственно фазовой стабилизации нитрата аммония обычно достаточно 4-10% вещества-стабилизатора, но поскольку вещества-стабилизаторы являются горючими компонентами и могут быть успешно использованы и в этом качестве, то их можно вводить в нитрат аммония в таком количестве, чтобы смесь нитрат аммония+вещество-стабилизатор по элементному составу были близки к брутто-формуле C_aH_bN_dO_(2a+0.5b), т.е. при общем содержании вещества-стабилизатора от 12 до 35% (например, в случае мочевой кислоты как стабилизатора это соответствует 18.9% последней в смеси) в зависимости от его элементного состава.

Сущность изобретения: для фазовой стабилизации нитрата аммония в качестве вещества-стабилизатора применяют органические соединения, содержащие в одной молекуле азотистый гетероцикл, карбонильную и иминную группы (например, мочевую кислоту, гуанин, барбитуровую кислоту) и смесь нитрата аммония с веществом-стабилизатором подвергается предварительной термической обработке с последующим охлаждением или перетиранием смеси вещества-стабилизатора с нитратом аммония.

Кристаллическая решетка чистого нитрата аммония претерпевает три фазовых перехода в диапазоне температур от -50 до +100°С (переход V-IV при -17°С, IV-III - при +32°С, III-II при +82°С) и поскольку каждый из этих переходов сопровождается изменением объема, то в процессе долговременного хранения нитрата аммония и смесей на его основе при широком варьировании температуры хранения, как это, например, имеет место в автомобильных мешках безопасности, разрушается структура материала вплоть до полного рассыпания таблеток, при этом непредсказуемо изменяются основные эксплуатационные свойства, например скорость и полнота горения.

В ходе лабораторных экспериментов были проведены множественные исследования различными методами, в том числе рентгеноструктурным анализом и методом ДТА.

Сущность изобретения характеризуется представленными примерами.

Пример 1. Смесь нитрата аммония с 5% в смеси (это соотношение НА:стабилизатор=19:1) мочевой кислоты (2,4,8-триокипурин, C₅H₄N₄O₃ - содержит шести- и пятичленный N-гетероцикл и по три карбонильные и иминные группы) нагревают до 170°С при перемешивании, затем охлаждают и растирают в ступке. Показано, что отсутствуют фазовые переходы V-IV, IV-III, III-II. Обнаружены только два фазовых перехода IV-II при 47°С и II-I при 117. При испытании прессованной при 9340 кГ/см² таблетки образца диаметром 6 мм и высотой 6 мм путем циклического многократного изменения температуры от 20 до 100°С таблетка не рассыпается. (Для сравнения, необработанный НА имеет четыре фазовых перехода в диапазоне температур -50 - +125°С и при описанном выше испытании таблетка разрушается после второго или третьего цикла).

Пример 2. Все, как описано в примере 1, но взято 10% мочевой кислоты в смеси (т.е. соотношение НА:стабилизатор=9:1) и смесь нагревали при перемешивании до 150°С. Результат тот же, что и в примере 1.

Пример 3. Все, как описано в примере 1, но взято 4% мочевой кислоты в смеси (т.е. соотношение НА:стабилизатор=24:1) и смесь нагревали при перемешивании до 150°С. Результат тот же, что и в примере 1.

Пример 4. Все, как описано в примере 1, но взято 3% мочевой кислоты в смеси (т.е. соотношение НА:стабилизатор=33:1) и смесь нагревали при перемешивании до 150°С. Результат отрицательный, т.е. не обнаружено стабилизации.

Пример 5. Все, как описано в примере 1, но взято 15% мочевой кислоты в смеси (т.е. соотношение НА:стабилизатор=5.67:1) и смесь нагревали при перемешивании до 150°С. Результат тот же, что и в примере 1.

Пример 6. Все, как описано в примере 1, но взято 19% мочевой кислоты в смеси (т.е. соотношение НА:стабилизатор=4.26:1) и смесь нагревали при перемешивании до 160°С. Результат тот же, что и в примере 1.

Пример 7. Все, как описано в примере 1, но взято 29.6% мочевой кислоты в смеси (т.е. соотношение НА:стабилизатор=2.38:1) и смесь нагревали при перемешивании до 140°С. Результат тот же, что и в примере 1.

Пример 8. Все, как описано в примере 1, но взято 34.4% мочевой кислоты в смеси (т.е. соотношение НА:стабилизатор=1.9:1) и смесь нагревали при перемешивании до 140°С. Результат тот же, что и в примере 1.

Пример 9. Смесь нитрата аммония с 29.6% мочевой кислоты в смеси (т.е. соотношение НА:стабилизатор=2.38:1), перетирали в порошок в ступке. Результат тот же, что и в примере 1.

Пример 10. Смесь нитрата аммония с 14.1% в смеси (это соотношение НА:стабилизатор=6:1) гуанина (2-амино-4-оксипурин, С₅Н₅N₅О, содержит шести- и пятичленный N-гетероцикл, три иминные и одну карбонильную группы) нагревают до 170°С при перемешивании, затем охлаждают и растирают в ступке. Результат тот же, что и в примере 1.

Пример 11. Смесь нитрата аммония с 14.1% гуанина (это соотношение НА:стабилизатор=6:1) перетирали в порошок в ступке. Результат тот же, что и в примере 1.

Пример 12. Смесь нитрата аммония с 12.3% (это соотношение НА:стабилизатор=7:1) теофилина (2,6-дигидрокси-1,3-диметилпурин С₇Н₈N₄О₂, содержит шести- и пятичленный N-гетероцикл и три иминные и две карбонильные группы) нагревают до 150°С при перемешивании, затем охлаждают и растирают в ступке. Результат тот же, что и в примере 1, с единственным отличием - на кривой ДТА имеется очень слабый пик в области 82°С.

Пример 13. Смесь нитрата аммония с 18.6% в смеси (это соотношение НА:стабилизатор=4.37:1) барбитуровой кислоты (2,4,4-триоксипиримидин, С₄Н₄N₂O₃, содержит шестичленный N-гетероцикл и две иминные и три карбонильные группы) нагревают до 145°С при перемешивании, затем охлаждают и растирают в ступке. Результат тот же, что и в примере 1.

Пример 14. Смесь нитрата аммония с 21.3% (это соотношение НА:стабилизатор=3.7:1) 5-нитроурацила (2,4-диокси-5-нитро-пиримидин, С₄Н₃N₃O₄, содержит шестичленный N-гетероцикл и по две иминные и карбонильные группы) нагревают до 130°С при перемешивании, затем охлаждают и растирают в ступке. Результат тот же, что и в примере 1.

Пример 15. Смесь нитрата аммония с 19.1% в смеси (это соотношение НА:стабилизатор=4.23:1) изоцианурата меламина (С₆Н₉N₉О₃, содержит два шестичленных N-гетероцикла и по три иминные и карбонильные группы) нагревают до 145_°С при перемешивании, затем охлаждают и растирают в ступке. Результат тот же, что и в примере 12.

Пример 16. Смесь нитрата аммония с 5% мочевой кислоты в смеси, предварительно осушенные, обрабатывали в дальнейшем, как описано в примере 1. Результат тот же, что и в примере 1.

Специальными исследованиями было показано, что причиной фазовой стабилизации описанным способом является следующее: вещество-стабилизатор благодаря кристаллохимическому подобию с нитратом аммония и наличию карбонильных и иминных групп способно воздействовать на электронное состояние нитрат-иона, что, в свою очередь, приводит к изменению фазовых состояний нитрата аммония. Практически все вещества-стабилизаторы с положительным эффектом имеют такое химическое строение, что в них существует кето-енольная таутомерия, т.е. фрагмент -NHCO- может находиться как в кето-форме (-NH-C(O)- с карбонильной группой), так и в енольной форме (-N=C(OH)-), где присутствует гидроксильная группа в соседстве двойной связью.

Изобретение относится к способу получения нитрата аммония со структурой, стойкой к изменению температуры. Предложен способ фазовой стабилизации нитрата аммония, включающий введение органического вещества-стабилизатора. Вещество-стабилизатор выбирают из группы азотсодержащих гетероциклов с иминными и карбонильными группами, которое вводят в нитрат аммония в пределах от 4 до 34 мас.% и смешивают, а полученную смесь перетирают в порошок или нагревают до 130-160°С при перемешивании и охлаждают. Изобретение направлено на получение нитрата аммония, стойкого к многократному изменению температуры в диапазоне от -50 до +100°С, что позволяет использовать его, в частности, в газогенерирующих композициях для инфляторов автомобильных мешков безопасности. 6 з.п. ф-лы.

1. Способ фазовой стабилизации нитрата аммония, включающий введение органического вещества-стабилизатора, отличающийся тем, что вещество-стабилизатор выбирают из группы азотсодержащих гетероциклов с иминными и карбонильными группами, которое вводят в нитрат аммония в пределах от 4 до 34 мас.% и смешивают, а полученную смесь перетирают в порошок или нагревают до 130-160°С при перемешивании и охлаждают.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вещества-стабилизатора используют мочевую кислоту.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вещества-стабилизатора используют гуанин.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вещества-стабилизатора используют барбитуровую кислоту.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вещества-стабилизатора используют 5-нитроурацил.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вещества-стабилизатора используют изоцианурат меламина.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вещества-стабилизатора используют теофилин.