Изобретение относится к нефтепереработке, нефтехимии и производствам аммиака, метанола и водорода, в частности к способу регенерации отработанных алюмокобальтмолибденовых и алюмоникельмолибденовых катализаторов для процессов гидроочистки нефтяного сырья, природного и технологических газов.
Известен способ регенерации катализаторов на основе окислов никеля, кобальта, молибдена, алюминия, кремния для гидроочистки нефтяного сырья путем помола отработанного катализатора в порошок, обработки 10-20% раствором азотной кислоты, формовкой, провялкой в течение 24 часов, сушкой при 120-150°С в течение 6-12 часов, прокалкой при 500-550°С в течение 6-12 часов с последующей ступенчатой обработкой полученных гранул растворами солей молибденовокислого аммония и азотнокислого кобальта или никеля, с промежуточной сушкой и прокалкой при 500-550°С в течение 6-12 часов (SU 738660, B 01 J 23/94, 1980).
Недостатком способа является многостадийная, энергоемкая технология, что приводит к высокой себестоимости регенерации катализатора.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ регенерации отработанных катализаторов для гидроочистки нефтяного сырья на основе окислов никеля, кобальта, молибдена, алюминия, кремния, включающий размол катализатора в порошок, в него при перемешивании вносят соль азотнокислого кобальта или никеля, полученную смесь обрабатывают 10-20% азотной кислотой, затем в нее вносят соль молибденововокислого аммония с последующей формовкой, провяливанием, сушкой при 120-160°С, прокаливанием при 500-550°С (SU 825136, B 01 J 23/94, 1981).
Недостатком данного способа является сложная технология внесения активных компонентов с большим количеством концентрированной азотной кислоты, что приводит к выделению значительных количеств оксидов азота при прокалке, наличие стадии провяливания приводит к снижению производительности оборудования.
Задачей предлагаемого изобретения является восстановление активности и прочности отработанных катализаторов на основе оксидов никеля, кобальта, молибдена и алюминия, используемых для гидроочистки нефтяного сырья, упрощение технологии процесса регенерации.
Поставленная задача достигается тем, что отработанный катализатор гидроочистки нефтяного сырья подвергают термообработке в печах в атмосфере воздуха при температуре 550-600°С в течение 1-1,5 часов, затем гранулы подвергают механоактивации с энергонапряженностью не менее 6,6 Вт/г путем размола в вибромельнице до тонины помола более 100 мкм 10-20%, в размолотый катализатор перед формованием при перемешивании вводят смесь, содержащую 3,5-7% концентрации раствора азотной кислоты и солей азотнокислого кобальта или никеля и парамолибдата аммония и далее катализаторную массу формуют, сушат и прокаливают.
Сущность предлагаемого способа регенерации по сравнению с известным состоит в следующем: термообработка гранул полностью или частично отработанного катализатора при температуре 550-600°С позволяет удалить нежелательные примеси в виде отложений углерода и органических соединений, что приводит к увеличению активности, позволяет провести механоактивацию регенерируемого катализатора в мельницах вибрационного типа, характеризующихся ударно-истирающим действием; механоактивация (метод направленного регулирования физико-химических свойств твердых тел и создание дефектных структур под действием подводимой механической энергии) на стадии помола гранул позволяет снизить концентрацию азотной кислоты, исключить стадию провяливания, получить катализатор с высокой активностью и прочностью; внесение в регенерируемый катализатор смеси азотной кислоты с солями азотнокислого кобальта или никеля и парамолибдата аммония позволяет увеличить активность катализатора за счет образования новых активных центров.
Данный способ позволяет полностью восстановить активность и прочность отработанных катализаторов на основе оксидов кобальта, никеля, молибдена и алюминия, используемых для гидроочистки нефтяного сырья, а также упростить технологию процесса регенерации.
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.
Отработанный катализатор на основе оксидов никеля, кобальта, молибдена и алюминия подвергают термообработке в атмосфере воздуха при температуре 550-600°С в течение 1-1,5 часов, затем загружают в вибромельницу и производят помол с энергонапряженностью (удельным расходом подводимой энергии) не менее 6,6 Вт/г до тонины помола более 100 мкм 10-20%. Полученный порошок загружают в смеситель и обрабатывают при перемешивании в течение 0,5-1 часа смесью, содержащей 3,5-7%-ной концентрации азотной кислоты, азотнокислого кобальта или никеля и парамолибдата аммония. Полученную массу формуют, сушат при температуре 100-110°С в течение 0,5-1 часа и прокаливают при температуре 450-500°С в течение 2 часов.
Пример 1. 150 кг отработанного, потерявшего свою активность промышленного катализатора химического состава, вес.% СоО - 3,8; МоО3 -11,3; С - 4,6; Al2O3 - остальное подвергают термообработке в атмосфере воздуха при температуре 550°С в течение 1,5 часов, загружают в вибромельницу и производят размол (механоактивацию) с энергонапряженностью 9,5 Вт/г до тонины помола фракции более 100 мкм 10%.
Затем 130 кг порошка загружают в смеситель и обрабатывают смесью, содержащей 60 литров 3,5% раствора азотной кислоты, 1,66 кг парамолибдата аммония и 2,6 кг азотнокислого кобальта в течение 0,5 часа.
Полученную массу с влажностью 28% формуют, сушат на сушилке при температуре 100-110°С в течение 0,5-1 часа и прокаливают при температуре 500°С в течение 2 часов.
Готовый катализатор хим. состава, вес.%:
СоО 4,3
МоО3 12,3
С 0,04
Al2O3 остальное
Коэффициент механической прочности 1,95 кг/мм.
Пример 2. 150 кг отработанного потерявшего свою активность промышленного Al-Co-Mo катализатора химического состава по примеру 1 подвергают термообработке в атмосфере воздуха при 600°С в течение 1 часа и помолу в условиях примера 1 до тонины помола более 100 мкм 20%.
Затем 130 кг порошка загружают в смеситель и обрабатывают смесью, содержащей 60 литров 3,5% раствора азотной кислоты, 4,98 кг парамолибдата аммония и 5,2 кг азотнокислого кобальта в течение 0,5 часа. Дальнейшую обработку ведут в условиях примера 1.
Прокаливание проводят в печи при температуре 450°С в течение 2 часов. Готовый катализатор хим. состава, вес.%:
СоО 4,8
МоО3 14,3
С 0,02
Al2О3 остальное
Коэффициент механической прочности 2,2 кг/мм.
Пример3.150 кг отработанного потерявшего свою активность промышленного Al-Co-Mo катализатора химического состава по примеру 1 подвергают термообработке в условиях примера 1 и помолу с энергонапряженностью 6,6 Вт/г в вибромельнице до тонины помола фракции более 100 мкм 10%.
Затем 130 кг порошка загружают в смеситель и обрабатывают смесью 60 литров 7% концентрации раствора азотной кислоты, 4,98 кг парамолибдата аммония и 5,2 кг азотнокислого кобальта. Дальнейшую обработку ведут в условиях примера 1.
Готовый катализатор хим. состава, вес.%:
СоО 4,8
МоО3 14,3
С 0,04
Al2O3 остальное
Коэффициент механической прочности 2,35 кг/мм.
Пример 4. 150 кг отработанного потерявшего свою активность промышленного Al-Co-Mo катализатора химического состава по примеру 1 подвергают термообработке в атмосфере воздуха при температуре 600°С в течение 1 часа и помолу в условиях примера 1 до тонины помола фракции более 100 мкм 15%.
Затем 130 кг порошка загружают в смеситель и обрабатывают смесью, содержащей 60 литров 7% концентрации раствора азотной кислоты, 1,66 кг парамолибдата аммония и 2,6 кг азотнокислого кобальта. Дальнейшую обработку ведут в условиях примера 1.
Прокаливание проводят в печи СКЗ при температуре 450°С в течение 2 часов.
Готовый катализатор хим. состава, вес.%:
СоО 4,3
МоО3 12,3
С 0,04
Al2О3 остальное
Коэффициент механической прочности 2,3 кг/мм.
Пример 5. 150 кг отработанного потерявшего свою активность промышленного Al-Ni-Mo катализатора химического состава, вес.%: NiO - 4,1; МоО3 - 12,0; С - 2,1; Al2О3 - остальное подвергают термообработке в атмосфере воздуха при температуре 550°С в течение 1,5 часов и помолу с энергонапряженностью 6,6 Вт/г в вибромельнице до тонины помола фракции более 100 мкм 20%.
Затем 130 кг порошка загружают в смеситель и обрабатывают смесью, содержащей 60 литров 3,5% концентрации раствора азотной кислоты, 4,98 кг парамолибдата аммония и 5,2 кг азотнокислого никеля. Дальнейшую обработку ведут в условиях примера 1. Прокаливание проводят в печи при температуре 500°С в течение 2 часов.
Готовый катализатор хим. состава, вес.%:
NiO 5,1
МоО3 13,5
Al2О3 остальное
Коэффициент механической прочности 2,3 кг/мм.
Пример 6. 150 кг отработанного, потерявшего свою активность промышленного катализатора химического состава по примеру 5 подвергают термообработке в атмосфере воздуха при температуре 600°С в течение 1 часа и помолу с энергонапряженностью 8,5 Вт/г в вибромельнице до тонины помола фракции более 100 мкм 10%.
Затем 130 кг порошка загружают в смеситель и обрабатывают смесью, состоящей из 60 литров 7% концентрации раствора азотной кислоты, 1,66 кг парамолибдата аммония и 2,6 кг азотнокислого никеля. Дальнейшую обработку ведут в условиях примера 1. Прокаливание проводят в печи при температуре 450°С в течение 2 часов.
Готовый катализатор хим. состава, вес.%:
NiO 4,6
МоО3 13,0
С 0,04
Al2O3 остальное
Коэффициент механической прочности 2,15 кг/мм.
Пример 7 (сравнительный). 150 кг отработанного потерявшего свою активность промышленного Al-Co-Mo катализатора химического состава по примеру 1 без предварительной термообработки подвергают помолу и дальнейшей обработке в условиях примера 1.
Готовый катализатор хим. состава, вес.%:
СоО 4,3
МоО3 12,3
С 0,04
Al2O3 остальное
Коэффициент механической прочности 1,9 кг/мм.
Пример 8 (сравнительный). 150 кг отработанного, потерявшего свою активность промышленного Al-Ni-Mo катализатора химического состава по примеру 5 без предварительной термообработки подвергают помолу и дальнейшей обработке в условиях примера 1. Готовый катализатор хим. состава, вес.%:
NiO 4,6
МоО3 13,0
Al2O3 остальное
Коэффициент механической прочности 1,55 кг/мм.
Пример 9 (сравнительный). 150 кг отработанного, потерявшего свою активность промышленного Al-Co-Mo катализатора химического состава по примеру 1 подвергают помолу с энергонапряженностью 2,9 Вт/г на шаровой мельнице до тонины помола менее 150 мкм и дальнейшей обработке в условиях примера 1.
Готовый катализатор хим. состава, вес.%:
СоО 4,3
МоО3 12,3
С 0,04
Al2O3 остальное
Коэффициент механической прочности 1,05 кг/мм.
Пример 10 (сравнительный). 130 кг отработанного промышленного Al-Ni-Mo катализатора следующего химического состава, вес.%:
NiO 4,1
МоО3 12,6
Al2О3 остальное
Подвергают помолу с энергонапряженностью 2,9 Вт/г на шаровой мельнице до тонины помола менее 150 мкм и дальнейшей обработке в условиях примера 5. Готовый катализатор хим. состава, вес.%:
NiO 4,8
МоО3 14,5
Al2O3 остальное
Коэффициент механической прочности 1,8 кг/мм.
Пример 11 (прототип). 130 кг отработанного, потерявшего свою активность промышленного Al-Co-Mo катализатора следующего хим. состава, вес.%:
СоО 3,8
МоО3 13,0
Al2O3 остальное
размалывают в порошок до тонины помола менее 150 мкм. Затем 100 кг полученного порошка загружают в смеситель и добавляют 4,3 кг соли азотнокислого кобальта, перемешивают 15 мин и обрабатывают 90 л 20%-ной концентрации азотной кислоты, массу перемешивают 15 мин и добавляют 1,88 кг соли парамолибдата аммония, перемешивают при 85-98°С 30 мин. Полученную массу формуют в гранулы, которые провяливают 12 часов, сушат 2 часа при 120°С и прокаливают 6 ч при 500°С. Готовый катализатор хим. состава, вес.%:
СоО 4,8
МоО3 14,5
Al2O3 остальное
Коэффициент механической прочности 2,25 кг/мм.
Пример 12 (прототип). 130 кг отработанного, потерявшего свою активность промышленного Al-Ni-Mo катализатора хим. состава, вес.%:
NiO 4,1
МоО3 12,6
Al2O3 остальное
размалывают в порошок до тонины помола фракции менее 150 мкм. Затем 100 кг полученного порошка загружают в смеситель, добавляют 14,6 кг соли азотнокислого никеля, перемешивают 15 мин и обрабатывают 90 л 20%-ной концентрации азотной кислотой, перемешивают 20 мин, добавляют 9,0 кг парамолибдата аммония, перемешивают при подогреве до 90-100°С 30 мин, формуют, провяливают 12 часов при 120°С, прокаливают 6 часов при 500°С. Регенерированный катализатор имеет химический состав, вес.%:
NiO 7,2
МоО3 18,5
Al2О3 остальное
Коэффициент механической прочности 1,85 кг/мм.
Активность катализаторов определялась по следующей методике.
В соответствии с ТУ 113-03-00209510-86-2001 на алюмокобальтмолибденовый катализатор и ТУ 113-03-00209510-96-2003 на алюмоникельмолибденовый катализатор методика состоит в операции по выводу на рабочий режим (360°С), предварительном осернении катализатора в течение 2 часов (для стабилизации гидрирующей способности), снижении температуры до 270°С с определением степени гидрирования. Условия испытания: объемная скорость 10000 ч-1, концентрация диэтилсульфида в пересчете на серу 16000 мг/м3.
Сопоставительные результаты испытаний катализаторов, регенерированных по предлагаемому способу, по прототипу и свежих промышленных катализаторов химического состава, вес.%: СоО (NiO) - 3,8, МоО3 - 11,6, Al2О3 - остальное в процессе гидроочистки приведены в таблице.
Из данных таблицы видно, что предварительная термообработка в атмосфере воздуха отработанных и потерявших свою активность катализаторов на основе оксидов кобальта, никеля, молибдена и алюминия и их механоактивация с энергонапряженностью не менее 6,6 Вт/г в вибромельнице позволила получить катализаторы с практически равной активностью, а в некоторых случаях и выше в процессах гидросероочистки со свежими промышленными катализаторами.
Использование механоактивации с энергонапряженностью не менее 6,6 Вт/г в вибромельнице позволило получить механически прочный катализатор, коэффициент прочности всех образцов находится на уровне 1,95-2,35 кг/мм, что превышает коэффициент прочности промышленных катализаторов, по сравнению с прототипом механическая прочность полученных образцов по приведенным примерам выше или практически на уровне.
Использование для регенерации отработанных катализаторов предлагаемого способа обеспечивает повышение производительности за счет ликвидации стадии провяливания в сравнении с известным способом и упрощает процесс регенерации.
Изобретение относится к регенерации катализаторов для гидроочистки нефтяного сырья на основе оксидов никеля или кобальта, молибдена и алюминия. Регенерацию отработанного катализатора проводят путем термообработки в атмосфере воздуха при температуре 550-600°С в течение 1-1,5 часов, механоактивации с энергонапряженностью не менее 6,6 Вт/г в вибромельнице, размола в порошок, введения при перемешивании смеси, содержащей 3,5-7%-ной концентрации раствора азотной кислоты и солей азотнокислого кобальта или никеля и парамолибдата аммония, формования, сушки и прокаливания. В результате предлагаемый способ регенерации катализатора отличается простотой его проведения, позволяет восстанавливать активность и/или прочность отработанного катализатора. 1 табл.
Способ регенерации отработанного катализатора для гидроочистки нефтяного сырья на основе оксидов никеля или кобальта, оксидов молибдена и алюминия, включающий размол катализатора в порошок, введение азотной кислоты, внесение активных компонентов - солей азотнокислого кобальта или никеля и парамолибдата аммония, формовку, сушку, прокаливание, отличающийся тем, что отработанный катализатор перед размолом подвергают термообработке в атмосфере воздуха при температуре 550-600°С в течение 1-1,5 ч, затем гранулы подвергают механоактивации с энергонапряженностью не менее 6,6 Вт/г в вибромельнице до тонины помола фракции более 100 мкм 10-20%, в размолотый катализатор перед формованием при перемешивании вводят смесь 3,5-7% концентрации раствора азотной кислоты и солей азотнокислого кобальта или никеля и парамолибдата аммония.
