СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАЧЕСТВЕННОГО СОСТАВА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ Российский патент 2007 года по МПК G01N30/90 

Изобретение относится к области химического анализа и может быть использовано для определения качественного состава органических веществ в объектах на основе органической матрицы: в осадках избыточного активного ила промышленных и коммунальных биологических очистных сооружений, в донных отложениях водных объектов, в органоминеральных удобрениях и почвах при экологических и санитарно-химических исследованиях.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ определения содержания органического вещества почвы, при котором 10 г почвы высушивают вначале на воздухе, а затем при температуре 100-105°С в течение 1,5-2,0 ч, охлаждают и взвешивают. Затем высушенную почву прокаливают в муфельной печи при 400-450°С до исчезновения серого оттенка, охлаждают и взвешивают. Разница взвешиваний до и после прокаливания показывает содержание органического вещества в пробе [Ринькис Г.Я., Рамане Х.К., Куницквя Т.А. Методы анализа почв и растений. - Рига: Зинатне, 1987. - 174 с.]. Недостатком данного способа является его малоинформативность, так как состав извлеченных веществ остается неизвестным.

Техническим результатом изобретения является повышение информативности определения качественного состава органических веществ в объектах окружающей среды.

Технический результат достигается тем, что органические вещества из воздушно-сухой пробы материала экстрагируют в стеклянной колонке на слое сульфата натрия дихлорметаном. Из экстракта отгоняют растворитель, сухой остаток растворяют в смеси диэтилового эфира и дихлорметана. Разделение веществ в экстракте осуществляют хроматографией в тонком слое силикагеля, используя в качестве элюэнта смесь гексана, четыреххлористого углерода и этилацетата. Хроматографические зоны проявляют под ультрафиолетовым (УФ) освещением и идентифицируют вещества, сравнивая R_f полученных фракций с R_f веществ, идентифицированных методом хроматомасспектрометрии (ХМС).

При проведении качественного анализа органических веществ в качестве сорбента для тонкослойной хроматографии (ТСХ) выбрали силикагель, который позволяет анализировать большой спектр соединений: углеводороды (УВ), спирты, фенолы, альдегиды, кислоты, амины, липиды и др. Единственным независимым параметром в ТСХ является состав подвижной жидкой фазы (ПЖФ). Для разделения органических веществ в слое силикагеля существенное значение имеют полярность растворителей, входящих в состав ПЖФ, наличие в молекуле анализируемых веществ функциональных групп, способных образовывать водородные связи с активными группами сорбента и с функциональными группами ПЖФ. Поэтому изучили растворители с дипольным моментом в интервале 0-4 дб. Это предполагает возможность дифференцированного взаимодействия с сорбентом и ПЖФ широкого спектра соединений, от неполярных УВ до полярных соединений с гетероатомами в молекуле. При выборе оптимального состава подвижной жидкой фазы учитывали значения ΔR_f между соседними зонами фракций на пластинке, количество и качество зон фракций. Проведенные исследования показали, что в неполярных растворителях (гексан, бензол) разделение неудовлетворительное. Даже введение полярных растворителей - этилацетата, уксусной и муравьиной кислот, ацетонитрила существенно на разделение не влияет. Однако добавление к гексану четыреххлористого углерода - неполярного растворителя, но способного образовывать водородные связи за счет атомов хлора, резко улучшает качество разделения. Поэтому в качестве основы выбрали сочетание гексана и четыреххлористого углерода, которое позволило получить максимальное разделение. Введение в эту смесь этилацетата улучшило качество пятен.

Состав фракций идентифицировали методом ХМС (табл.1). Пользуясь этими данными, можно проводить качественный анализ только методом ТСХ, что значительно сокращает время анализа и уменьшает его стоимость.

Таблица 1.
Состав фракций экстракта избыточного активного ила№R_f в TCXОсновные вещества, содержащиеся во фракциях экстракта ила10,938-метоксиэтилфталат и бромпроизводные парафинов от С₁₃20,82бутил-8-метилнонилфталат и гомологи и изомеры парафинов от С₁₃30,64диметоксиэтилфталат и гомологи и изомеры парафинов от С₁₃40,46гомологи и изомеры парафинов от С₁₃ и примесь бутил-8-метилнонилфталат50,35бутил-2-этилгексилфталат60,23бутил-8-метилнонилфталат и гомологи и изомеры парафинов от С₁₃70,09бутил-2-этилгексилфталат, 8-метоксиэтилфталат, диозооктилфталат802-диметоксиэтилфталат, диизооктилфталат, сквален

Значения R_f зависят от качества пластинки, температуры подвижной фазы и окружающей среды, чистоты растворителей и других условий. Влияние условий разделения оценили метрологически, выбрав R_f зон компонентов различных объектов из опытов за длительный период (табл.2). Из таблицы видно, что значения R_f в выбранной ПЖФ стабильно воспроизводятся как для разных образцов ила, так и для почв. Малые величины стандартного отклонения среднеарифметических значений (S) и малая погрешность (ε) при определении R_f свидетельствуют о правильности качественного анализа.

Таблица 2.
Метрологическая оценка хроматограмм при числе определений n=5-9 (R_f - характеризует положение хроматографической зоны соединения, р=0,95, ε - доверительный интервал, S - стандартное отклонение среднеарифметического значения R_f)№ВеществоСерая лесная почваИл ОАО "Салаватнефтеорг-синтез"ОСВ
п.ПриютовоR_f±εSrR_f±εSrR_f±εSr18-Метоксиэтилфталат и бромпроизводные парафинов от С₁₃0,91±0,0140,01220,92±0,0140,01730,92±0,0300,01222Диметоксиэтилфталат, гомологи и изомеры парафинов от С₁₃--0,67±0,0310,03890,67±0,0880,03543Гомологи и изомеры парафинов от С₁₃ и примесь бутил-8-метилнонилфталат0,41±0,0140,01120,43±0,0270,02530,44±0,0530,02124Бутил-2-этилгексилфталат0,33±0,0150,01230,34±0,0090,01120,33±0,0720,0295Бутил-8-метилнонилфталат, гомологи и изомеры парафинов от С₁₃0,24±0,0110,02740,23±0,0170,02000,23±0,0390,01586Бутил-2-этилгексилфталат, 8-метоксиэтилфталат, диозооктилфталат0,10±0,0220,00900,08±0,0080,01000,09±0,0090,020072-Диметоксиэтилфталат, диизооктилфталат, сквален0-0-0-

Способ определения качественного состава органических веществ в объектах окружающей среды осуществляется следующим образом. Берут один из объектов окружающей среды, например, 0,5-1,0 г избыточного активного ила, высушивают его на воздухе до воздушно-сухого состояния, помещают в колонку на слой прокаленного сульфата натрия, заливают 5 мл дихлорметана и выдерживают 10-20 мин до полного смачивания. Затем пропускают растворитель через пробу с объемной скоростью 1-2 капли/сек. Обработку пробы дихлорметаном выполняют 2 раза. Из экстракта отгоняют растворитель в токе азота при комнатной температуре. Сухой остаток растворяют в 5-10 мл смеси диэтилового эфира и дихлорметана (1:1). Экстракт ила фракционируют методом ТСХ в смеси н-гексана, четыреххлористого углерода и этилацетата.

Хроматографические зоны проявляют УФ-освещением при суммарной длине волн 186 и 253 нм и рассчитывают R_f каждой фракции по формуле: R_f=L/1, где L - расстояние от линии старта до центра зоны, мм; 1 - расстояние от линии старта до линии фронта растворителя, мм. Сравнивая R_f полученных фракций с R_f веществ в табл.1, идентифицируют вещества, входящие в состав ила.

Пример: 0,5 г избыточного активного ила биологических очистных сооружений, высушенного на воздухе до воздушно-сухого состояния, помещают в колонку на слой прокаленного сульфата натрия, заливают 5 мл дихлорметана и выдерживают 15 мин до полного смачивания. Затем открывают кран колонки и пропускают растворитель через пробу с объемной скоростью 1 капля/сек. Обработку пробы дихлорметаном выполняют 2 раза. Экстракт высушивают в токе азота при комнатной температуре. Сухой остаток растворяют в 5 мл смеси диэтилового эфира и дихлорметана (1:1). Экстракт ила фракционируют методом ТСХ в смеси н-гексана, четыреххлористого углерода и этилацетата. Хроматографические зоны проявляют УФ-освещением при суммарной длине волн 186 и 253 нм и рассчитывают R_f каждой фракции по формуле: R_f=L/1. Например, рассмотрим расчет R_f некоторых фракций для ила ОАО "Салаватнефтеоргсинтез". По хроматограмме измеряют расстояние от линии старта до центра зоны и расстояние от линии старта до линии фронта растворителя (мм).

1) L=64 мм, l=100 мм, R_f=0,64. Сравнивая полученное значение R_f с табл.1 и 2, определяют, что оно соответствует значению R_f=0,67±0,031. Следовательно, в этом осадке содержатся диметоксиэтилфталат и примеси гомологов и изомеров парафинов от С₁₃ и выше.

2) L=93, l=100, R_f=0,93. Сравнивая полученное значение R_f с табл.1 и 2, определяют, что оно соответствует значению R_f=0,92±0,014. Следовательно, в этом осадке содержатся 8-метоксиэтилфталат и примесь бромпроизводных парафинов с числом атомов углерода от С₁₃ и выше.

При сравнении между собой хроматограмм различных образцов избыточного активного ила промышленных очистных сооружений, ОСВ коммунальных биологических очистных сооружений, чернозема и серой лесной почвы (табл.3 и 4) хорошо видно, как обогащается состав биогенных компонентов промышленного ила при углублении процесса гумификации в результате компостирования и приближается к составу почвенного гумуса. Качественный состав компоста промышленного ила в поверхностном слое (25 см) близок к составу серой лесной почвы. В то время как ил, находящийся в илонакопителях и биопрудах очистных сооружений под слоем воды, еще недостаточно гумифицирован. Это говорит о том, что гумификация идет интенсивнее в аэробных условиях, а не в анаэробных. Поэтому для детоксикации ила и подготовки его к утилизации биосферными методами следует проводить предварительное обезвоживание и компостирование ила.

Таким образом, разработана методика качественного анализа для идентификации состава органических токсикантов в объектах окружающей среды, которая позволяет оценить степень гумификации этих объектов при их образовании, хранении и утилизации биосферными методами.

Преимуществом предлагаемого способа определения качественного состава органических токсикантов в объектах окружающей среды в сравнении с известным является существенное повышение информативности способа, которое позволяет охарактеризовать степень гумификации объекта.

Способ технически подготовлен к использованию в народном хозяйстве.

Использование: при экологических и санитарно-химических исследованиях. Сущность: органические вещества из воздушно-сухой пробы материала экстрагируют в стеклянной колонке на слое сульфата натрия двухкратно дихлорметаном. Разделение веществ в экстракте осуществляют хроматографией в тонком слое силикагеля, используя в качестве элюэнта смесь гексана, четыреххлористого углерода и этилацетата. Определение органических веществ проводят, сравнивая параметр, характеризующий положение хроматографической зоны вещества, R_f полученных фракций с R_f веществ, идентифицированных методом хроматомасспектрометрии (ХМС). Техническим результатом является повышение информативности определения качественного состава органических веществ в объектах окружающей среды. 4 табл.

Способ определения качественного состава органических веществ в объектах окружающей среды, включающий предварительное высушивание пробы материала, отличающийся тем, что пробу экстрагируют в стеклянной колонке на слое сульфата натрия двухкратно дихлорметаном, разделяют на фракции методом тонкослойной хроматографии в смеси гексана, четыреххлористого углерода, этилацетата и определение органических веществ проводят, сравнивая параметр, характеризующий положение хроматографической зоны вещества, R_f полученных фракций с R_f веществ, идентифицированных методом хроматомасспектрометрии.