СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ Российский патент 2007 года по МПК B01D9/02 

Изобретение касается устройства и способа для кристаллизации веществ, а также полученной таким образом кристаллической фракции.

Кристаллизация веществ из растворов - это тепловой способ разделения. Раствор с молекулярно-дисперсным распределением одного или нескольких твердых веществ в растворителе обогащается в большинстве случаев многоступенчатым выпариванием растворителя. Затем, чтобы смогли образоваться и расти кристаллы, обогащенный раствор должен быть пересыщенным. При снижении этого пересыщения лишнее твердое вещество выпадает в виде механически отделимой от остаточного раствора донной массы. Таким образом растворенное вещество выделяется из первоначального раствора. Если желательно определенное гранулометрическое распределение кристаллизата, то в соответствующим образом оформленном сортирующем кристаллизаторе следует контролировать степень пересыщения, образование зародышей и увеличение кристаллов путем подгонки таких рабочих параметров, как скорость охлаждения, соответственно скорость отвода пара, отвод потока и т.д.

Причина кристаллизации - это различие концентрации растворенного вещества в пересыщенном и просто насыщенном растворе, т.е. нарушение равновесия раствора. Обогащенный раствор должен быть, таким образом, сначала насыщен, а затем пересыщен путем сверхнасыщения. Пересыщение достигается на практике тремя путями:

- при большой температурной зависимости растворимости пересыщенне достигается простым охлаждением насыщенного раствора путем охлаждения поверхности (кристаллизация охлаждением);

- если зависимость растворимости от температуры незначительна, то раствор пересыщается путем испарения растворителя (выпарная кристаллизация);

- если растворимость заметно зависит от температуры или теплообработка раствора должна проводиться осторожно, то комбинируются охлаждение раствора и испарение растворителя (вакуумная кристаллизация).

Как правило, снижение пересыщения проходит в двух одновременно протекающих процессах: в первом процессе образуются зародыши кристалла, во втором процессе те зародыши кристалла, которые превосходят критическую минимальную величину, дорастают, принимая твердое вещества из пресыщеного раствора, до как можно более грубого кристаллизата продукта. Скорость образования зародыша растет с пересыщением; как правило, после определенного пересыщения следует наблюдать стихийное образование многих маленьких зародышей. Этот эффект заметно проявляет себя в образовании так называемых, "мелкокристаллических ливней". Для необходимого контроля образования зародышей в кристаллизаторе необходимо, в частности, отделять мелкокристаллические компоненты, а соответствующий мелкий кристаллизат снова растворять. Сортирующее отделение кристаллизата и растворение мелких зерен описано в "А.Мерсман, В.Ф.Беер и Д.Зайферт, Хим. инж. тех. 50 (1978) 2, 65-76, издательство Хеми, Вайнхайм". При продолжительном пересыщении представленные в растворе затравочные кристаллы и/или образованные зародыши подрастают до больших кристаллов. При этом соответствующий раствор снова пересыщается. За пересыщением раствора следует в результате собственной кристаллизации снижение пересыщения до повторного достижения определенной степени насыщенности, при котором начинается образование "мелкокристаллических ливней".

Целью способа кристаллизации является, как правило, получение кристаллического коммерческого продукта унифицированного качества, причем это качество, в частности, определяется распределением кристаллов по размерам. Распределение кристаллов по размерам влияет на отделяемость остаточного раствора, на длительность хранения кристаллов, на долю пыли, на свойства раствора, на сыпучесть и соответственно текучесть и т.д. На унифицированное качество продукта влияет временное колебание гранулометрического распределения кристаллов - это колебание обусловлено периодически выпадающими "мелкокристаллическими ливнями". Эти мелкокристаллические ливни вызывают в конце концов продукт неоднородного качества с высокой мелкокристаллической долей. Мелкокристаллические доли вызывают значительные проблемы при повторной переработке - мелкокристаллические доли, к примеру, плохо отделяются центрифугированием. Вышеуказанные проблемы встречаются также при использовании кристаллизаторов, которые производят растворение мелких зерен. Для таких кристаллизаторов также наблюдается периодическое колебание гранулометрического распределения.

Задачей данного изобретения является создание устройства, которое непрерывно может производить кристаллизат и обеспечивает незначительные колебания гранулометрического распределения во времени. При этом, в частности, должно достигаться сокращение интенсивности мелкозернистых ливней. Устройство должно гарантировать проведение эффективного и рентабельного способа кристаллизации.

Изобретение основано на устройстве для кристаллизации веществ из растворов, содержащих эти вещества, или дисперсий в кристаллизаторе, содержащем сортировочную зону, имеющем

a) внутреннюю и внешнюю систему циркуляции, причем внутренняя система циркуляции находится в кристаллизаторе, впуск внешней системы циркуляции связан с внутренней системой циркуляции через сортировочную зону, внешняя система циркуляции находится вне кристаллизатора, выпуск внешней системы циркуляции связан с внутренней системой циркуляции кристаллизатора, а во внешней системе циркуляции 2 перед ее выпуском расположено устройство для растворения кристаллов,

b) подвод для раствора и/или дисперсии, который находится в кристаллизаторе или во внешней системе циркуляции и

c) слив для дисперсий, который расположен в кристаллизаторе или во внешней системе циркуляции.

Заявляемое устройство отличается тем, что дополнительно имеется трубопровод для (обратного) отвода дисперсии, связывающий внешнюю и внутреннюю систему циркуляции, и/или трубопровод для (обратного) отвода дисперсии, у которого как вход, так и выход соединен с внутренней системой циркуляции.

Как вещества должны пониматься кристаллизуемые химические соединения и элементы. В большинстве случаев в содержащих эти вещества растворах или дисперсиях имеется только одно вещество - таким образом производятся только кристаллы единственного вещества. Как дисперсии должны пониматься, в частности, жидкости, которые содержат (мелкозернистые) кристаллы. Часто дисперсия существует как суспензия. Под внутренней системой циркуляции подразумевается проходящая через кристаллизатор проточная система, которая может состоять из нескольких составляющих протоков. Внутренняя система циркуляции в существенной мере определяется размерами и формой кристаллизатора и устройствами, обеспечивающими подачу, как насосы или пропеллеры. Находящаяся вне кристаллизатора внешняя система циркуляции предпочтительно содержит соответствующие соединительные трубопроводы, преимущественно трубы, причем в соединительные трубопроводы врезано устройство для растворения кристаллов. Сортировочная зона расположена в катализаторе предпочтительно таким образом, чтобы при работе кристаллизатора в сортировочную зону вносились преимущественно маленькие кристаллы. Трубопроводы устройства в большинстве случаев выполнены как трубы. В качестве устройств для растворения кристаллов подходят все устройства, которые могут растворять кристаллы дисперсий. Как правило, устройство для растворения кристаллов обусловливает изменение температуры дисперсии. Под устройствами для растворения кристаллов следует понимать только такие устройства, которые исходя из введенного в устройство потока дисперсии растворяют как минимум 5% по весу, предпочтительно как минимум 60% по весу имеющихся в дисперсии в форме кристаллов твердых веществ.

Заявляемое устройство обеспечивает кристаллизацию, которая отличается узким гранулометрическом распределением полученных кристаллов. Отсутствие "мелкокристаллических ливней" в процессе эксплуатации гарантируется, как минимум, в существенной степени. Получающиеся дисперсии можно легче перерабатывать - центрифугирование кристаллов осуществляется легче и полученные при повторной переработке кристаллические фракции имеют унифицированное качество.

В большинстве случаев кристаллизатор является кристаллизатором с вертикальной мешалкой и циркуляционной трубой ДТБ (draft-tube-baffled) или кристаллизатором с псевдоожиженным слоем, предпочтительно кристаллизатором Осло.

В предпочтительной форме выполнения особенность заявляемого устройства заключается в том, что дополнительно имеется трубопровод для (обратного) отвода дисперсии, связывающий внешнюю и внутреннюю систему циркуляции, и/или трубопровод для (обратного) отвода дисперсии, у которого как вход, так и выход соединен с внутренней системой циркуляции, причем оба трубопровода не имеют устройства для растворения кристаллов.

В большинстве случаев устройство для растворения кристаллов работает как теплообменник или в случае необходимости как реактор для проведения экзотермических реакций. При этом растворение кристаллов происходит в соответствии с нагреванием дисперсии. Предпочтительными являются трубопроводы, оснащенные насосами для доставки дисперсии и раствора. Внешняя система циркуляции имеет, как правило, также насосы для подачи дисперсии и соответственно раствора.

В предпочтительной форме выполнения изобретения сортировочная зона представляет собой зону седиментации. Кристаллы сортируются там на основе различных свойств седиментации, так что из кристаллизатора во внешнюю систему циркуляции преимущественно попадают более мелкие кристаллы.

Изобретение касается, кроме того, способа кристаллизации веществ из растворов или дисперсий, содержащих эти вещества в устройстве, имеющем внутреннюю и внешнюю систему циркуляции, причем

i) внутренняя система циркуляции находится в кристаллизаторе, содержащем сортировочную зону, и он содержит дисперсию, в которой находятся кристаллы веществ и которая движется по внутренней системе циркуляции,

ii) часть потока дисперсии из кристаллизатора подается через сортировочную зону во внешнюю систему циркуляции,

iii) кристаллы, содержащиеся в этой дисперсии, растворяются во внешней системе циркуляции посредством устройства для растворения кристаллов,

iv) дисперсия или полученный полным растворением кристаллов из дисперсии раствор в последующем возвращается во внутреннюю систему циркуляции кристаллизатора,

v) содержащий вещества раствор и/или дисперсия вводится в кристаллизатор и/или внешнюю систему циркуляции,

vi) дисперсия, содержащая кристаллы веществ, отбирается из внешней системы циркуляции и/или кристаллизатора.

Заявляемый способ отличается тем, что часть потока дисперсии, содержащей кристаллы, отбирается из внутренней системы циркуляции и вводится во внешнюю систему циркуляции и/или часть потока дисперсии, содержащей кристаллы, отбирается из внутренней системы циркуляции и снова вводится во внутреннюю систему циркуляции.

Заявляемый способ гарантирует, что "объемный расход из-за растворения мелких зерен" и сортировочное действие этого контура циркуляции устанавливаются независимо друг от друга.

В заявляемом способе статистически значимо уменьшаются временные колебания гранулометрического распределения ("колебания, соответственно, флуктуация" гранулометрического распределения), в частности обусловленные "мелкокристаллическими ливнями".

В предпочтительной форме выполнения заявляемый способ имеет ту особенность, что часть потока дисперсии, содержащей кристаллы, отбирается из внутренней системы циркуляции и вводится во внешнюю систему циркуляции и/или часть потока дисперсии, содержащей кристаллы, отбирается из внутренней системы циркуляции и снова вводится во внутреннюю систему циркуляции без того, чтобы в каждом конкретном случае при этом кристаллы дисперсии растворялись в значительной степени.

Под "растворялись в значительной степени" следует понимать, что растворяются, как минимум, 10% по весу, предпочтительно 30% по весу твердого вещества, представленного в дисперсии в форме кристаллов.

Сортировка кристаллов предпочтительно осуществляется на основе различного свойства седиментации кристаллов.

Содержащиеся в дисперсии кристаллы растворяются, как правило, ее нагреванием. В предпочтительной форме выполнения изобретения кристаллизуемые вещества - это сульфат аммония или адипиновая кислота. Как жидкий компонент дисперсии и соответственно как растворитель для кристаллов предпочтительно применяется вода. Растворимость веществ в соответствующей жидкости растет, как правило, с возрастанием температуры раствора и соответственно дисперсии.

В большинстве случаев обрабатывается отобранная из внешней системы циркуляции и/или кристаллизатора дисперсия, содержащая кристаллы веществ, и при этом получают кристаллы веществ в чистой форме. Полученные при этом кристаллические фракции обнаруживают, как правило, незначительную мелкокристаллическую часть и имеют узкое гранулометрическим распределение. Эти качества благоприятствуют унифицированному качеству кристаллических фракций.

На чертежах изображено:

- фиг.1: схемы устройств для кристаллизации веществ в соответствии с уровнем техники; на фиг.1а приведена схема соответствующего кристаллизатора ДТБ; на фиг.1b изображена схема соответствующего кристаллизатора Осло,

- фиг.2 и фиг.3: схемы заявляемых устройств для кристаллизации (фиг.2а и фиг.3а показывают соответствующие кристаллизаторы DTB; фиг.2b и фиг.3b - соответствующие кристаллизаторы Осло),

- фиг.4: схема заявляемого устройства для кристаллизации, включая расположение устройств для повторной переработки дисперсии и

- фиг.5: диаграмма, на которой отображен средний размер зерна L в зависимости от времени t; в основе лежат различные объемные расходы для (обратного) отвода Vb/t и для внешней системы циркуляции Vu/t.

Все схематически представленные на фигурах 1-3 устройства для кристаллизации имеют внутреннюю систему циркуляции 1, внешнюю систему циркуляции 2, сортировочную зону 3, подвод 4, слив 5, расположенный во внешней системе циркуляции теплообменник 6 и предусмотренный для подачи дисперсии расположенный во внешней системе циркуляции насос 7. В отличие от устройств, соответствующих уровню техники согласно фиг.1, заявляемые устройства согласно фиг.2 и фиг.3 имеют трубопроводы 8 для (обратного) отвода дисперсии. В этих трубопроводах (обратного) отвода 8 в каждом случае расположены насосы 9 для подачи дисперсии.

Дисперсия может отбираться в любом месте кристаллизатора, предпочтительно, однако, в донной области. Дисперсия, которая поступает в сортировочную зону 3, может вводиться во внешнюю систему циркуляции 2 любым количеством штуцеров. Как правило, для этого предусмотрено от одного до трех штуцеров.

На фиг.4 рядом с устройством для кристаллизации схематически показано оборудование для повторной переработки дисперсии. Из устройства для кристаллизации дисперсия вводится в загуститель 10. В нем седиментируют кристаллы, а избыток жидкости отводится. Накапливающиеся на дне загустителя кристаллы переводятся в центрифугу 11 и в ней продолжают освобождаться от жидкости. На окончательном этапе происходит сушка извлеченных из центрифуги кристаллов в сушилке 12. Из сушилки 12 кристаллические фракции 13 передаются для последующей переработки.

Как упомянуто выше, фиг.2 и фиг.3 показывают заявляемые возможности для (обратного) отвода дисперсии. Альтернативно схеме на фиг.2, в которой трубопровод 8 для (обратного) отвода перед насосом 7 входит во внешнюю систему циркуляции 2, трубопровод 8 для (обратного) отвода может также входить во внешнюю систему циркуляции 2 между насосом 7 и теплообменником 6 и альтернативно, кроме того, за теплообменником 6. Относительно схематически показанного на фиг.3 оборудования следует заметить, что (обратный) отвод дисперсии может быть реализован единожды через трубопровод 8 и насос 9, однако (обратный) отвод может, также происходить через насос и дополнительный размельчитель, как мельница.

Далее изобретение должно быть объяснено более подробно на основе примера.

Пример

Прежде всего проводился сравнительный эксперимент в соответствии с уровнем техники (система веществ: сульфат аммония/вода), причем использовалось устройство, которое указано схематически на фиг.1а. Как продукт соответствующего способа был получен кристаллизат с периодически колеблющимся гранулометрическим распределением - гранулометрическое распределение имеет с течением времени "колеблющуюся характеристику " (см. соответствующий ход кривых на фиг.5). Как существенная причина для "колеблющейся характеристики" могло бы выступать слишком эффективное растворение мелких зерен в теплообменнике. "Колеблющаяся характеристика" могла бы тогда объясняться следующим образом:

- к моменту "t" мелкокристаллическая часть в кристаллизаторе высока. Эта мелкокристаллическая фракция откачивается через сортировочную зону кристаллизатора в теплообменник (в случае эффективного растворения мелких зерен там полностью растворяется);

- из этого следует сокращение мелкокристаллической части в кристаллизаторе и вместе с тем сокращение поверхности кристаллов (под ней понимается сумма поверхностей всех имеющихся в суспензии кристаллов), на которой сокращается пересыщение при увеличении кристаллов. Сокращение поверхности кристаллов влечет за собой поэтому подъем пересыщения;

- пересыщение растет до критического значения, при котором маленькие абразивные фрагменты (меньше 50 мкм) активизируются для увеличения;

- рост этих фрагментов непрерывно увеличивает поверхность кристаллов в кристаллизаторе, и тем самым соответственно быстро сокращается пересыщение. Большое количество растущих ("маленьких") кристаллов выражается как мелкокристаллический ливень;

- эта мелкокристаллическая фракция со временем снова растворяется в теплообменнике, и цикл начинается снова.

Чтобы предотвращать временное колебание гранулометрического распределения, в соответствии с изобретением проводился эксперимент с помощью установки, которая схематически приведена на фиг.2а (система веществ: сульфат аммония/вода). При этом дисперсия подавалась из внутренней системы циркуляции 1 по трубопроводу 8 для (обратного) отвода дисперсию во внешнюю систему циркуляции 2 перед насосом 7. Вследствие этого во внешнюю систему циркуляции вводился дополнительный кристаллизат, в частности также кристаллизат с более высоким размером зерна в теплообменник 6. Возможности теплообменника для создания раствора с подачей этого кристаллизата перегружались, вследствие чего предотвращалось эффективное растворение мелкокристаллической фракции в теплообменнике 8. При этом выполнялись следующие условия эксплуатации:

- объемный расход Vo/1 через внешнюю систему циркуляции 2 - 690 м³/час;

- подача (в устройство) - 50 м³/час;

- объем производства (кристаллы, которые были переработаны при помощи устройства согласно фиг.4; седиментация, центрифугирование, сушка) - 9 тонн/час.

На фиг.5 приведен результат эксперимента. Оказывается, что при большом потоке Vb/t (обратного) отвода в существенной мере может предотвращаться временное колебание гранулометрического распределения. В противоположность этому отказ от (обратного) отвода - сравнительный эксперимент (Vb/t=0) - приводит к сильному колебанию среднего размера зерна L от времени. Заявляемый (обратный) отвод дисперсии гарантирует, таким образом, унифицированное качество продукта, а также срыв мелкокристаллических ливней, что приводит к облегчению переработки. Кроме того, было возможно настолько повышать содержание сульфата аммония на выходе, что количество производимого продукта достигало 11 тонн/час, без того чтобы при этом заметно ухудшалось качества продукта. При одинаковом повышении содержания сульфата аммония на выходе при вышеупомянутом процессе на современном уровне техники результатом был бы сильный прирост интенсивности мелкокристаллических ливней, так что затем повторная переработка в существенной степени была бы затруднена (проблемы, среди прочего, при центрифугировании и сушке). Заявляемый процесс содействует, таким образом, также повышению объема производства.

Изобретение относится к способам кристаллизации веществ из растворов, содержащих эти вещества, или дисперсий. Способ осуществляют в устройстве, включающем внутреннюю и внешнюю систему циркуляции. Внутренняя система циркуляции расположена в кристаллизаторе, содержащем сортировочную зону, в которой находятся кристаллы веществ. Сортировочная зона предпочтительно представляет собой зону седиментации. Часть потока дисперсии из кристаллизатора подают через сортировочную зону во внешнюю систему циркуляции. Кристаллы растворяют во внешней системе циркуляции посредством устройства для растворения кристаллов. Дисперсию или раствор возвращают во внутреннюю систему циркуляции. Часть потока дисперсии отбирают из внутренней системы циркуляции и вводят во внешнюю систему циркуляции и/или часть потока дисперсии отбирают из внутренней системы циркуляции и снова вводят во внутреннюю систему циркуляции. Преимущественно используют кристаллизатор ДТБ с вертикальной мешалкой и циркуляционной трубой или кристаллизатор с псевдоожиженным слоем, предпочтительно кристаллизатор Осло. В большинстве случаев устройство для растворения кристаллов работает как теплообменник. Технический результат - повышение качества продукта за счет узкого гранулометрического распределения полученных кристаллов. 6 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Способ кристаллизации веществ из растворов или дисперсий, содержащих эти вещества, в устройстве, имеющем внутреннюю и внешнюю системы циркуляции, причем

внутренняя система циркуляции находится в кристаллизаторе, содержащем сортировочную зону, и он содержит дисперсию, в которой находятся кристаллы веществ и которая движется по внутренней системе циркуляции, часть потока дисперсии из кристаллизатора подают через сортировочную зону во внешнюю систему циркуляции, кристаллы, содержащиеся в этой дисперсии, растворяют во внешней системе циркуляции посредством теплообменника, дисперсию или полученный из дисперсии полным растворением кристаллов раствор в последующем возвращают во внутреннюю систему циркуляции кристаллизатора, содержащий вещества раствор и/или дисперсию вводят в кристаллизатор и/или внешнюю систему циркуляции, дисперсию, содержащую кристаллы веществ, отбирают из внешней системы циркуляции и/или кристаллизатора, отличающийся тем, что часть потока дисперсии, содержащей кристаллы, отбирают из внутренней системы циркуляции и по трубопроводу для рециркуляции дисперсии вводят во внешнюю систему циркуляции перед теплообменником с обеспечением перегрузки возможностей теплообменника для создания раствора, результатом которой является то, что кристаллы дисперсии не растворяются в значительной степени.