СПОСОБ ОЧИСТКИ МОНОХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1996 года по МПК C07C51/42 C07C53/16 

Изобретение относится к усовершенствованию процесса очистки монохлоруксусной кислоты (МХУК) от примесей дихлоруксусной кислоты и и может быть использовано в технологии получения чистой МХУК путем хлорирования уксусной кислоты.

МХУК является ценным продуктом для получения карбоксиметилцеллюлозы, различных пестицидов и лекарственных средств. Монохлоруксусную кислоту в промышленности получают хлорированием уксусной кислоты элементарным хлором. В результате протекания побочных реакций в процессе хлорирования образуется дихлоруксусная кислота, которая является нежелательной примесью в монохлоруксуной кислоте.

Известен способ очистки монохлоруксусной кислоты от примесей дихлоруксусной кислоты путем кристаллизации. Недостатком известного способа является невозможность использования отделенной примеси дихлоруксусной кислоты в процессе, что приводит к большому расходному коэффициенту по сырью.

Наиболее близким к заявляемому является способ очистки монохлоруксусной кислоты от примесей дихлоруксусной кислоты путем каталитического гидрогенолиза (заместительного гидрирования) при 125-140^oC на катализаторе, содержащем 0,5-1% палладия на активированном угле
Процесс осуществляют в емкостном аппарате, в который загружают монохлоруксусную кислоту, содержащую дихлоруксусную кислоту и палладиевый катализатор. В аппарат барботируют газообразный водород, который за определенное время на палладиевом катализаторе восстанавливает дихлоруксусную кислоту до монохлоруксусной кислоты:
CHCl₂COOH + H₂ ___→ CH₂ClCOOH + HCl.
Недостатком известного способа является большой расход палладиевого катализатора (расход катализатора 1,5 кг на 1 т продукта) и загрязнение им очищенной монохлоруксусной кислоты, а также низкая селективность процесса, столь высокий расход катализатора, содержащего 1 мас% палладия на активированном угле, объясняется его истиранием в период барботирования водорода через реактор: катализатор подхватывается потоком газа и за счет взаимного трения частиц катализатора происходит их истирание и последующий унос с реакционной массой при ее сливе. Низкая селективность процесса объясняется тем, что в процессе гидрогенолиза по известному способу восстановлению подвергается не только дихлоруксусная кислота, но монохлоруксусная кислота:
CHCl₂COOH + H₂ ___→ CH₃COOH + HCl
Целью изобретения является снижение расхода катализатора в процессе очистки МХУК методом гидрогенолиза и увеличение селективности процесса.

Поставленная цель достигается путем проведения процесса гидрогенолиза в пленочном режиме в аппарате с неподвижным слоем катализатора при орошении слоя катализатора сырцом монохлоруксусной кислоты и подаче водорода в верхнюю часть аппарата, при этом фиктивная (приведенная) скорость подачи сырца МХУК должна быть 4,9•10^-2-1,24 м/с.

Для иллюстрации предлагаемого способа очистки МХУК приводится принципиальная технологическая схема (см. чертеж).

Положительный эффект предлагаемого способа, заключающийся в снижении расхода катализатора, достигается за счет проведения процесса очистки МХУК от примесей дихлоруксусной кислоты в пленочном режиме в аппарате, аналогичном насадочному аппарату, в качестве насадки которого используют палладиевый катализатор, например 1% палладия на активированном угле. Кроме того, этому же способствует подача водорода в верхнюю часть аппарата. Такая подача реагентов исключает возможность движения частиц катализатор, а следовательно, их истирание и унос. Необходимость проведения процесса очистки МХУК при фиктивной скорости подачи сырца МХУК 4,9•10^-2-1,24 м/с вызвано тем, что при фиктивной скорости менее 4,9•10^-2м/с происходит оголение части катализатора от стекающей пленки МХУК. В результате чего на этой части катализатора интенсивно проходит процесс парафазного гидрогенолиза МХУК до уксусной кислоты, т.е. снижение селективности процесса.

Проведение процесса при фиктивной скорости подачи МХУК выше 1,24 м/с приводит к струйному режиму отекания МХУК по поверхности катализатора и как следствие к снижению степени очистки сырца.

Фиктивная скорость это отношение объемного расхода жидкости ко всей площади поперечного сечения слоя катализатора. Следовательно, изменять фиктивную скорость можно или изменяя объемный расход или диаметр аппарата. В наших опытах мы изменяли диаметр аппарата. Изменение диаметра аппарата происходило путем замены одного реактора на другой.

Пример 1 (известный способ). В вертикальный цилиндрический аппарат загружают 80 г катализатора, содержащего 1 мас% палладия на активированном угле и 332 г (210 мл) сырца монохлоруксусной кислоты, содержащей 8,6 мас% дихлоруксусной кислоты и 1 мас% натриевой соли МХУК. После нагревания реакционной массы до 140^oС подают водород со скоростью 6 л/ч.

Через 6 ч подачу водорода прекращают. В реакционной массе содержание дихлоруксусной кислоты /ДХУК/ снижается до 1,18 мас% содержание уксусной кислоты /УК/ составляет 2,8 мас. а расход катализатора составил 1,5 г на 1 кг реакционной смеси.

Пример 2. В реактор, представляющий собой вертикальный цилиндрический аппарат с изменяемым диаметром, загружают 80 г катализатора, содержащего 1 мас. палладия на активированном угле,и в верхнюю часть реактора равномерно распределяют со скоростью 35 мл/ч сырец монохлоруксусной кислоты, содержащей 8,6 мас. дихлоруксусной кислоты и 1 мас. натриевой соли МХУК, и подают водород со скоростью 6,6 л/ч. Процесс проводят при 140^oС /далее по тексту/.

Условия проведения эксперимента и полученные результаты представлены в таблице.

Из данных, представленных в таблице, следует, что во всем представленном интервале фиктивных скоростей подачи МХУК расхода палладиевого катализатора не наблюдается, таким образом поставленная цель изобретения в части сокращения расхода катализатора достигается. При фиктивной скорости подачи сырца МХУК от 4,9•10^-2 до 1,24 м/с концентрации дихлоруксусной кислоты и уксусной кислоты меньше, чем в известном способе.

При фиктивной скорости более чем 1,24 м/с концентрация ДХУК больше, чем в известном способе, а при фиктивной скорости менее 0,049 м/с концентрация УК больше, чем в известном способе.Следовательно, поставленная цель изобретения в части повышения селективности процесса достигается в интервале подачи сырца МХУК 4,9•10^-2-1,24 м/с.

Существенными отличительными признаками предлагаемого способа очистки МХУК является проведение процесса гидрогенолиза в пленочном режиме в аппарате с неподвижным слоем катализатора при орошении слоя катализатора сырцом монохлоруксусной кислоты и подаче водорода в верхнюю часть аппарата, при этом фиктивная (приведенная) скорость подачи сырца МХУК должна быть 4,9•10^-2 1,24 м/с. ТТТ1

Сущности изобретения: продукт-монохлоруксусная кислота . Содержание уксусной кислоты 0,22-0,56 %. Реагент 1: монохлоруксусная кислота. Реагент 2: водород. Условия реакции: в присутствии катализатора-палладия на угле, в неподвижном слое катализатора в пленочном режиме при нисходящем потоке реагентов при фиктивной скорости подачи сырца монохлоуксусной кислоты 4,9•10^-21,24 м/с. 1 ил., 1 табл.

Способ очистки монохлоруксусной кислоты от дихлоруксусной кислоты путем каталитического гидрогенолиза на палладийсодержащем катализаторе на угле при нагревании, отличающийся тем, что процесс ведут в неподвижном слое катализатора в пленочном режиме при нисходящем потоке реагентов при фиктивной скорости подачи сырца монохлоруксусной кислоты 4,9•10^- 2 - 1,24 м/с.