Способ получения монохлоруксусной кислоты Российский патент 2021 года по МПК C07C51/363 C07C53/16 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения монохлоруксусной кислоты (МХУК) и может быть использовано в химической промышленности. МХУК является ценным продуктом для получения карбоксиметилцеллюлозы, различных пестицидов и лекарственных средств.

Известен способ получения МХУК, включающий непрерывное жидкофазное каталитическое хлорирование уксусной кислоты (УК) и выделение МХУК кристаллизацией с последующим центрифугированием. Отделенная от кристаллов МХУК жидкая фаза (маточник) возвращается на стадию хлорирования. [Промышленные хлорорганические продукты. Справочник под ред. Л.А. Ошина. - М.: Химия, 1978, с. 85].

Хлорирование уксусной кислоты проводят при 100-120°C. Продукты хлорирования содержат около 75% мас. МХУК, 18% мас. УК и 7% мас. дихлоруксусной кислоты (ДХУК). Полученные продукты при 50°C подают на стадию кристаллизации, которую проводят при охлаждении продукта до 20-25°C. Полученную в результате охлаждения суспензию кристаллов МХУК в смеси с уксусной и дихлоруксусной кислотами подвергают разделению, например, центрифугированием. Твердая фаза является товарным продуктом, а жидкую фазу (маточник) возвращают на хлорирование.

Из описания известного способа получения МХУК видно, что подача маточника на стадию хлорирования приводит к накоплению ДХУК в схеме, что потребует вывода части маточника на уничтожение. Кроме того, большая концентрация ДХУК снижает производительность стадии кристаллизации. В связи с этим недостатком данного способа является необходимость в уничтожении части маточника, что приводит к большим расходным коэффициентам сырья, а также низкая производительность периодической стадии кристаллизации из-за большого содержания ДХУК в сырце моиохлоруксусной кислоты.

Известен способ получения МХУК, включающий стадию непрерывного жидкофазного хлорирования УК молекулярным хлором при 110°C и 10%-ном мольном избытке хлора по отношению к УК в присутствии катализатора - уксусного ангидрида (12,4% мас. в исходной смеси с УК), периодическую стадию каталитического гидрогенолиза продуктов хлорирования в присутствии гетерогенного катализатора - палладия на активированном угле при 140°C и семикратном мольном избытке водорода, по отношению к ДХУК, и стадию кристаллизации с выделением товарного продукта. Полученная товарная МХУК содержит до 0.5% мас. ДХУК и 0.5% мас. УК [RU 2059602].

Расходные коэффициенты реагентов (на 1 т МХУК) составляют: УК - 0.98 т/т; хлора - 1.38 т/т.

Основным недостатком способа является высокие нормы расхода реагентов, использование низкопроизводительных периодических стадий гидрогенолиза и кристаллизации, а также высокое содержание ДХУК и УК в товарном продукте.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения МХУК, включающий стадию хлорирования УК молекулярным хлором в барботажной колонне, стадию гидрогенолиза продуктов хлорирования в присутствии стационарного слоя катализатора на основе палладия и стадию выделения целевого продукта методом ректификации под вакуумом [US 7135597 В2, US 2005272953 А1].

Основным недостатком способа является то, что на стадии гидрогенолиза имеет место не только превращение ДХУК в МХУК, но также и превращение МХУК в УК, и, как следствие, высокие нормы расхода реагентов.

Техническая проблема заключается в получении МХУК в реакторе гидротермального хлорирования уксусной кислоты смешанного типа со встроенными теплообменными устройствами серпантинного типа, при понижении давления и температуры.

Технический результат заключается в снижении нормы расхода реагентов.

Указанный технический результат достигается в способе получения моиохлоруксусной кислоты (МХУК) в реакторе гидротермального хлорирования уксусной кислоты смешанного типа со встроенными теплообменными устройствами серпантинного типа, при пониженном давлении и температуре, включающий в себя хлорирование в присутствии катализатора в реакторе гидротермального хлорирования уксусной кислоты смешанного типа со встроенными теплообменными устройствами серпантинного типа, при пониженном давлении и температуре, дистилляцию с получением товарной МХУК, хлорирование производят с температуры 20°C до температуры 125°C в двух последовательно расположенных реакторах гидротермального хлорирования уксусной кислоты смешанного типа со встроенными теплообменными устройствами серпантинного типа, при этом каждый реактор оснащают комбинацией внутренних устройств и встроенных теплообменных аппаратов способных создать условия для хлорирования начиная с 20°C, уксусную кислоту в каждый реактор подают последовательно, а хлор и катализатор параллельно.

Внутренние устройства каждого реактора представляют собой внутренние контактные устройства, теплообменные устройства, пластиковую насадку/керамические кольца Рашига установленные снизу реакторов.

Применена разрезная ректификационная колонна для выделения товарной МХУК.

Абгазы очищаются от хлорорганических соединений до чистоты достаточной для получения соляной кислоты по ГОСТ 857-95 без термического воздействия.

Заявленное изобретение поясняется с использованием чертежей, где на фиг. 1 - принципиальная технологическая схема производства моиохлоруксусной кислоты.

Способ получения моиохлоруксусной кислоты заключается в следующем.

Стадия 1. Хлорирование уксусной кислоты:

Процесс хлорирования уксусной кислоты представлен на фиг. 1.

Монохлоруксусную кислоту получают в паровой фазе и одновременно с жидкофазным хлорированием уксусной кислоты в присутствии катализатора - уксусного ангидрида. Процесс хлорирования проводят непрерывно в двух последовательно расположенных реакторах Р-101 и Р-102, представляющих собой стальные колонны, царговой конструкции, внутренние поверхности которых плакированы фторопластом. Реакторы снабжены внутренними контактными устройствами, имеют внутренние теплообменные контуры для снятия тепла реакции хлорирования и подачи тепла в пусковой период (Т-101 и Т-102 в Р-101 и Т-104 и Т-104 в Р-102), пластиковую насадку/керамические кольца Рашига снизу реакторов Р-101 и Р-102 для увеличения поверхности контакта реагирующих веществ. Охлаждение реакторов ведется через контуры охлаждения серпантинного типа: контур оборотной воды; контур охлаждения хладоносителем с температурой до «минус» 2°C, создаваемый внешним теплоносителем «минус» 28°C. Реакторы работают последовательно по уксусной кислоте и параллельно по хлору и катализатору. Особенностью данного реактора от других является совместная работа внутренних контактных устройств и встроенных теплообменников серпантинного типа.

Уксусная кислота периодически со склада по трубопроводу подается в емкость Е-101, в емкость также поступают: рецикл уксусной кислоты с примесью ацетилхлорида и моиохлоруксусной кислоты из колонны К-201 стадии ректификации МХУК и рецикл уксусной кислоты, образовавшейся при взаимодействии ацетилхлорида с обессоленной водой на узле очистки абгазов реакторов Р-101 и Р-102. Емкость уксусной кислоты Е-101 оборудуется рубашкой, трубопроводы прокладываются со спутниками. В рубашку емкости и спутники подается горячая вода для поддержания в них заданной температуры.

Температура уксусной кислоты в емкости Е-101 регулируется расходом подаваемой в змеевик горячей воды.

Уксусная кислота хранится в емкости Е-101 под азотным дыханием с подачей азота давлением 0,005 МПа через дыхательный клапан. Таким же азотным дыханием снабжены все емкости технологической схемы производства МХУК, содержащие органические продукты.

Из емкости Е-101 уксусная кислота в заданном количестве насосом Н-101/А, В подается в реактор Р-101.

Катализатор процесса - уксусный ангидрид, непрерывно расположенный на складе, по трубопроводу в заданном количестве насосом Н-102/А, В из Е-102 подается параллельно в оба реактора хлорирования, при этом в первый по ходу потоков реактор хлорирования Р-101 подается 40% от общего количества катализатора, соответственно в Р-102 подается 60% от общего количества уксусного ангидрида.

Газообразный хлор из испарителя в складе хлора с давлением 0,2-0,3 МПа по обогреваемому в зимнее время трубопроводу подается в производство МХУК.

Газообразный хлор в заданных, практически равных количествах подается в нижнюю часть реакторов Р-101 и Р-102.

Процесс хлорирования в первом реакторе Р-101 осуществляется при температуре 20-125°C и незначительном избыточном давлении, определяющимся сопротивлением абгазной системы. Конверсия уксусной кислоты в реакторе Р-101 составляет ~46,7%, конверсия хлора ~97,2%.

Хлорирование во втором реакторе Р-102 осуществляется при температуре 115-125°C и незначительном давлении, определяющимся сопротивлением абгазной системы. Конверсия уксусной кислоты достигает ~97,4%, конверсия хлора ~97,6%.

Съем с 1 м3 реакционного объема на стадии хлорирования составляет 110-135 кг МХУК в 1 час.

При пуске стадии хлорирования подача хлора в реакторы Р-101 и Р-102 начинается при температуре 20°C. Внутренний объем реакторов и сырьевые смеси разогреваются горячей водой, подаваемой во внутренние теплообменные контуры реакторов Р-101 и Р-102 (внутренние теплообменники с фторопластовыми элементами).

Газообразные продукты реакции, образующиеся в реакторах Р-101 и Р-102, содержащие хлористый водород, хлор, уксусную кислоту, монохлоруксусную кислоту и ацетилхлорид, проходят находящиеся в каждом реакторе двухступенчатые системы конденсации, состоящие из последовательно установленных друг на друга царг фторопластовых теплообменников-конденсаторов Т-101, Т-102 и Т-103, Т-104 соответственно.

Абгазы, несконденсировавшиеся в Т-101 и Т-103 поступают в соответствующий теплообменник-конденсатор Т-102 и Т-104, установленный в корпусах реакторов Р-101 и Р-102 выше теплообменников-конденсаторов Т-101 и Т-103. Температура конденсата, выделившегося из абгазов, после теплообменников Т-102 и Т-104 в диапазоне 0°С ÷ «минус» 2°C регулируется расходом хладоносителя «минус» 28°C (состав хладоносителя с рабочей температурой до «минус» 2°C подобрать на детальном проектировании).

Конденсат от каждого теплообменника-конденсатора возвращается в соответствующие реакторы хлорирования через тарелки реакторов, на которых установлены теплообменники-конденсаторы.

МХУК-сырец из Р-102 направляется в колонну К-201, а газы разложения хлорангидридов уксусной кислоты (газообразные продукты реакции хлорирования) из реакторов Р-101 и Р-102 после встроенных концевых теплообменников-конденсаторов Т-102 и Т-104, содержащие до 82,4% хлористого водорода, около 4,2% масс, хлора и 10,3% не сконденсировавшегося ацетилхлорида направляются в реактор Р-103.

Реактор Р-103 представляет собой металлический аппарат царговой конструкции, плакированный изнутри фторопластом, имеющий тешюобмеиный контур, который нагревается горячей водой при пуске и охлаждается оборотной водой при выходе на режим эксплуатации.

Так как ацетилхлорид обладает очень высокой коррозийной активностью по отношению к большинству металлов, включая титан, то для его разложения абгазы реакции хлорирования подвергают промывке обессоленной водой, при этом ацетилхлорид разлагается и переходит в уксусную кислоту.

В реактор Р-103 подают около 13 кг обессоленной воды на 483,8 кг абгазов реакторов Р-101 и Р-102 (часовой расход).

Газообразные продукты после Р-103, содержащие 93,7% хлористого водорода, около 4,5% масс. хлора, направляются на каталитический блок разложения хлорорганических соединений (газовый конвертор «Ятаган»), на которой хлористый водород очищается от хлорорганических примесей.

Жидкая фаза из реактора Р-103 - регенерированная уксусная кислота направляется в емкость Е-103, из которой насосом Н-104/А, В направляется в сырьевой поток уксусной кислоты на всас насоса Н-101/А, В. Температура продукта в емкости не должна быть менее 80°C.

Стадия 2. Ректификация моиохлоруксусной кислоты:

После стадии хлорирования уксусной кислоты концентрация ДХУК в МХУК-сырце составляет 6,8% масс., а концентрация уксусной кислоты (УК) составляет 0,7% масс.

Разделение МХУК-сырца, содержащего смесь МХУК, ДХУК и УК производится в двух колоннах ректификации К-201 и К-202/1,2 (комбинированная - «разрезная» колонна, на Принципиальной схеме в Приложении №3 колонна К-202/1,2 условно показана двумя отдельными колоннами К-202/1 и К-202/2).

Питание К-201 осуществляется в вверх колонны. Для снижения тепловых затрат в испарителе колонны К-201 поток питания колонны К-201 подогревается в теплообменнике Т-201 до температуры ее верха 130-140°C, которая регулируется расходом конденсата пара давлением 1,3 МПа после кипятильника Т-201, флегма поступает на первую тарелку.

Режим работы колонны К-201:

- давление в верху колонны - 0,006 МПа (0,06 кгс/см2) остаточное;

- температура верха колонны - 147°C;

- температура в кубе колонны - 179,5°C;

Пары МХУК из колонны К-201 поступают в теплообменник-конденсатор Т-202, конденсируются оборотной водой и с температурой 55-75°C в сепараторе Е-201 делятся на флегму и газовый поток. Сконденсировавшийся поток (флегма) насосом Н-201/А, В подается в качестве орошения (флегмы) в колонну К-201.

Несконденсировавшийся газовый поток, состоящий в основном из хлористого водорода и уксусной кислоты, направляется через вакуумный насос НВ-206 в реактор Р-101.

Температура конденсата газового продукта колонны К-201 на выходе из теплообменника Т-202 контролируется, регистрируется и регулируется расходом оборотной воды, подаваемой на конденсацию.

Отбор смеси МХУК-ДХУК ведется в нижней части колонны К-201. Поток смеси МХУК-ДХУК проходит управляемую арматуру В-1 и подается на всас насоса Н-202/А, В и далее подается в колонну К-202/1 в качестве питания.

Из куба колонны К-201 в емкость Е-203 периодически (по мере накопления смолистых соединений) отбирается небольшой поток кубовой жидкости, из которой с помощью насоса Н-203 периодически откачивается на сжигание.

Разделение смеси МХУ К-ДХУК, содержащей смесь до 7% масс. ДХУК производится на второй ректификационной колонне К-202/1,2.

В колонне К-202/1,2 процесс ректификации ведется под минимальным давлением 0,08 МПа (0,08 кгс/см2), она состоит из двух частей - колонны К-202/1 и колонны К-202/2.

Поток питания - смесь МХУК-ДХУК в заданном количестве с температурой 179°C поступает на верхнюю тарелку колонны К-202/1. Вверху колонны измеряется давление и температура.

Пары сверху колонны К-202/1 направляются под нижний слой насадки в колонне К-202/2. Испарение кубовой жидкости в кипятильнике колонны К-202/1 производится паром давлением 1,3 МПа, балансовое количество (111 кг/час) неразделяемого остатка с содержанием 39,6% масс. МХУК и 60,4% масс. ДХУК выводится с куба на сжигание.

С куба колонны К-202/2 жидкий поток, состоящий из 92,3% масс. МХУК и 7,7% масс. ДХУК насосом Н-205/А,В направляется на распределительную тарелку над верхним слоем насадки колонны К-202/1 на орошение.

Конденсат с верхней части колонны К-202/2 - товарный МХУК с чистотой не менее 98,6% масс. из емкости Е-202 насосом Н-204/А,В с температурой около 160°C направляется на чешуирование, где охлаждается до 60°C, полученную товарную форму МХУК фасуют и направляют потребителям.

Вакуум в ректификационной колонне К-202/1,2 создается с помощью вакуум-насоса НВ-207.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения монохлоруксусной кислоты (МХУК) и может быть использовано в химической промышленности. МХУК является ценным продуктом для получения карбоксиметилцеллюлозы, различных пестицидов и лекарственных средств. Способ получения монохлоруксусной кислоты (МХУК) осуществляется в реакторе гидротермального хлорирования уксусной кислоты смешанного типа со встроенными теплообменными устройствами серпантинного типа, при пониженном давлении и температуре. Способ включает хлорирование в присутствии катализатора в реакторе гидротермального хлорирования уксусной кислоты смешанного типа со встроенными теплообменными устройствами серпантинного типа, при пониженном давлении и температуре, дистилляцию с получением товарной МХУК, хлорирование производят с температуры 20°С до температуры 125°С в двух последовательно расположенных реакторах гидротермального хлорирования уксусной кислоты смешанного типа со встроенными теплообменными устройствами серпантинного типа, при этом каждый реактор оснащают комбинацией внутренних устройств и встроенных теплообменных аппаратов, способных создать условия для хлорирования начиная с температуры 20°С, при этом уксусную кислоту в каждый реактор подают последовательно, а хлор и катализатор - параллельно. Техническая проблема заключается в получении МХУК в усовершенствованном реакторе гидротермального хлорирования уксусной кислоты смешанного типа со встроенными теплообменными устройствами серпантинного типа, при пониженном давлении и температуре. Технический результат заключается в снижении нормы расхода реагентов. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ получения монохлоруксусной кислоты (МХУК) в реакторе гидротермального хлорирования уксусной кислоты смешанного типа со встроенными теплообменными устройствами серпантинного типа, при пониженном давлении и температуре, включающий в себя хлорирование в присутствии катализатора в реакторе гидротермального хлорирования уксусной кислоты смешанного типа со встроенными теплообменными устройствами серпантинного типа, при пониженном давлении и температуре, дистилляцию с получением товарной МХУК, отличающийся тем, что хлорирование производят с температуры 20°С до температуры 125°С в двух последовательно расположенных реакторах гидротермального хлорирования уксусной кислоты смешанного типа со встроенными теплообменными устройствами серпантинного типа, при этом каждый реактор оснащают комбинацией внутренних устройств и встроенных теплообменных аппаратов, способных создать условия для хлорирования начиная с температуры 20°С, при этом уксусную кислоту в каждый реактор подают последовательно, а хлор и катализатор - параллельно.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что внутренние устройства каждого реактора представляют собой внутренние контактные устройства, теплообменные устройства, пластиковую насадку/керамические кольца Рашига, установленные снизу реакторов.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применена разрезная ректификационная колонна для выделения товарной МХУК.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что абгазы очищают от хлорорганических соединений до чистоты, достаточной для получения соляной кислоты по ГОСТ 857-95 без термического воздействия.