СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА Российский патент 2007 года по МПК C08F10/02 C08F2/18 C08F4/64 C08F4/654 C08F4/656 

Настоящее изобретение относится к способу получения полиэтилена (ПЭ) с узким молекулярно-массовым распределением (ММР) и с возможностью получения ПЭ с различной молекулярной массой в суспензионной полимеризации этилена в углеводородном растворителе с использованием нанесенного катализатора циглеровского типа, содержащего в своем составе соединение титана на магнийсодержащем носителе.

Для получения полиэтилена суспензионным методом используют нанесенные катализаторы циглеровского типа, содержащие в своем составе хлориды титана на магнийсодержащем носителе и получаемые различными способами. Полимеризацию на этих катализаторах проводят в присутствии сокатализатора - триалкила алюминия (обычно триэтилалюминий или триизобутилалюминий).

Например, катализатор, содержащий в качестве носителя хлорид магния, получают взаимодействием раствора соединения MgCl₂·3i-C₈H₁₇OH в углеводородном разбавителе с TiCl₄ в присутствии электронно-донорного соединения (этилбензоат, этиланизат и другие) [JP 59-53511, B01J 31/32, 1986]. Катализатор, полученный таким способом, характеризуется размером частиц 5-15 мкм, обладает достаточно высокой активностью (до 35 кг/г ПЭ г Ti ч атм C₂H₄) и позволяет получать суспензионным методом порошок полиэтилена с узкой гранулометрией, высокой насыпной плотностью и различной молекулярной массой. Недостатком этого катализатора является применение низких температур (до -20°С) при его приготовлении, использование в качестве реакционной среды больших количеств жидкого TiCl₄, выделение при синтезе катализатора значительного количества хлористого водорода. Известен нанесенный катализатор, получаемый взаимодействием магний-алюминий-алкильного соединения состава RMgR'·nAlR₃"·mD с хлоруглеводородом и последующим взаимодействием полученного твердого продукта (носителя) с галогенидом титана [DE 3626060, B01J 31/32, 1987]. При этом в качестве магнийорганического соединения RMgR' используют (n-Bu)Mg(i-Bu) или (n-Bu)Mg(Oct), растворимые в углеводородах, а в качестве хлоруглеводорода предпочтительно использовать tret-BuCl. Основным недостатком катализаторов, приготовленных этим способом, является их недостаточно высокая активность при суспензионной полимеризации этилена.

Наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения полиэтилена суспензионным методом с использованием нанесенного катализатора, получаемого нанесением тетрахлорида титана на носитель состава MgCl₂·mR₂O. Носитель получают взаимодействием магнийорганического соединения (МОС) состава Mg(C₆H₅)₂n·MgCl₂·mR₂O (n=0.37-0.7, m=2, R₂O - простой эфир с R=i-Am, n-Bu) с четыреххлористым углеродом [РФ 2064836, B01J 31/38, 10.08.96]. Полимеризацию проводят при температуре 50-100°С в среде углеводородного растворителя и давлении 2-40 атм. В качестве регулятора молекулярной массы используют водород в количестве 5-50 об.%. Катализатор, приготовленный этим методом, позволяет получать полимеры с узким и регулируемым распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью и обладают высокой активностью в процессе суспензионной полимеризации этилена.

Однако этот катализатор обладает рядом существенных недостатков при получении ПЭ литьевых марок, которые характеризуются пониженной молекулярной массой (соответственно повышенным индексом расплава (ИР)) и узким молекулярно-массовым распределением (ММР). Для снижения молекулярного веса (увеличения индекса расплава полимера) при полимеризации на нанесенных катализаторах используется водород в качестве регулятора молекулярной массы полимера. Основными недостатками вышеуказанного катализатора в суспензионном процессе при получении литьевых марок полиэтилена являются:

1. Недостаточно высокая чувствительность к водороду как регулятору молекулярного веса ПЭ, вследствие чего для получения литьевых марок ПЭ с высокими индексами расплава (для достижения величины ИР при нагрузке 5 кг > 10 г/10 мин.) необходимо проводить полимеризацию при высоком содержании водорода (более 50 об.%). Введение в полимеризацию большого количества водорода (>30 об.%) приводит к значительному снижению активности.

2. При полимеризации этилена в присутствии большого количества водорода образуется полиэтилен с уширенным ММР (величина Mw/Mn>6), тогда как для литьевых марок ПЭ предпочтительно иметь узкое ММР (величина Mw/Mn<6).

Титанмагниевые катализаторы, полученные по способу, предлагаемому в патенте [РФ 2064836, B01J 31/38, 10.08.96], позволяют получать ПЭ с узким ММР только при полимеризации этилена в присутствии небольших количеств водорода, когда образуется ПЭ с низким индексом расплава. Увеличение концентрации водорода с целью получения более низкомолекулярных полимеров (литьевых марок) приводит к получению ПЭ с уширенным ММР.

В заявляемом изобретении ставится задача разработки способа получения полиэтилена с узким молекулярно-массовым распределением (ММР) и с высоким индексом расплава и с более высоким выходом за счет использования специальной модификации титанмагниевых катализаторов.

Эта задача решается тем, что полимеризацию этилена проводят в присутствии нанесенного катализатора, содержащего соединение титана на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава Mg(С₆H₅)₂·nMg·Cl₂·mR₂O (n=0.37-0.7, m=2, R₂0 - простой эфир с R=i-Am, n-Bu) с соединением кремния. В качестве соединения кремния используют продукт, полученный взаимодействием соединения состава R¹ _kSiCl_4-k с тетраэтоксидом кремния Si(OR)₄, где R¹-метил или фенил; k=0,1, при мольном соотношении R¹ _xSiCl_4-x/Si(OR)₄=2-4 при температуре 15-65°С и при соотношении Si/Mg=1-2.5.

Полимеризацию этилена проводят в режиме суспензии при температуре 50-100°С в среде углеводородного растворителя (например, гексана, гептана) и давлении 2-40 атм в присутствии сокатализатора - триалкилалюминия. В качестве регулятора молекулярной массы полимера используют водород, который вводят в полимеризацию в количестве 10-50 об.%.

Предлагаемый способ обеспечивает получение полиэтилена с высоким выходом (500-2500 кг ПЭ/г Ti ч) с узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn=3.5-6.0) и с требуемым высоким индексом расплава ПЭ (ИР(5)=5-100 г/10 мин) при содержании водорода менее 50 об.%.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

(А). Приготовление раствора магнийорганического соединения.

В стеклянный реактор объемом 1 л, оборудованный мешалкой и термостатирующим устройством, загружают 29.2 г порошкообразного магния (1.2 моль) в 450 мл хлорбензола (4.4 моль), 203 мл дибутилового эфира (1.2 моль) и активирующий агент, представляющий собой раствор 0.05 г йода в 3 мл хлористого бутила. Реакцию проводят в атмосфере инертного газа (азот, аргон) при температуре от 80 до 100°С в течение 10 ч. По окончании реакции полученную реакционную смесь отстаивают и отделяют жидкую фазу от осадка.

Жидкая фаза представляет собой раствор в хлорбензоле магнийорганического соединения состава MgPh₂·0.49MgCl₂·2(С₄Н₉)₂O с концентрацией 1.0 моль Mg/л.

(Б). Синтез носителя.

200 мл полученного раствора (0.2 моль Mg) загружают в реактор с мешалкой и при температуре 15°С в течение 2 ч дозируют в реактор раствор 123 мл смеси SiCl₄ с Si(OEt)₄ в соотношении 3:1 в 200 мл декана (Si/Mg=1.8). Затем нагревают реакционную смесь до 60°С в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре 1 ч. Удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 250 мл при температуре 20°С. Получают 33 г порошкообразного магнийсодержащего носителя в виде суспензии в гептане.

К полученной суспензии магнийсодержащего носителя в 150 мл гептана добавляют 22 мл TiCl₄ (TiCl₄/Mg=1), нагревают реакционную смесь до 70°С и выдерживают при перемешивании в течение 2 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 60-70°С 5 раз по 200 мл. Получают нанесенный катализатор с содержанием титана 3 мас.%.

Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0.8 л, оборудованном мешалкой и термостатирующей рубашкой. В качестве растворителя для полимеризации используют гептан (250 мл) и сокатализатор AlEt₃ с концентрацией 5 ммоль/л. Полимеризацию проводят при температуре 85°С, давлении этилена 4 атм и давлении водорода 1.5 атм в течение 1 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 2.

Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что вместо SiCl₄ используют MeSiCl₃. Катализатор содержит 2.9 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 3.

Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что вместо SiCl₄ используют PhSiCl₃ и обработку носителя соединением титана ведут при температуре 60°С и при соотношении соединения титана к носителю 1:6. Катализатор содержит 2.2 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 4.

Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 2, за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения со смесью MeSiCl₃/Si(OEt)₄, взятой в соотношении 3:1, осуществляют при температуре 45°С. Катализатор содержит 2.7 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 5.

Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 2, за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения со смесью MeSiCl₃/Si(OEt)₄, взятой в соотношении 3:1, осуществляют при соотношении Si/Mg=1. Катализатор содержит 2.4 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что заливают 350 мл гептана в качестве растворителя, давление этилена 6.2 атм, концентрация сокатализатора - триэтилалюминия 3.3 ммоль/л, проводят полимеризацию в течение 90 мин при 85°С. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 6.

Катализатор, полученный в условиях примера 5, используют в полимеризации этилена в условиях примера 5, за исключением того, что вместо триэтилалюминия используют триизобутилалюминий (ТИБА). Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 7.

Катализатор, полученный в условиях примера 5, используют в полимеризации этилена в условиях примера 6, за исключением того, что давление этилена 4 атм., давление водорода 2 атм, время полимеризации - 1 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 8.

Катализатор, полученный в условиях примера 5, используют в сополимеризации этилена с гексеном-1: ТИБА в качестве сокатализатора, давление этилена 2 атм, давление водорода 0.25 атм, температура 80°С, а концентрация гексена-1 - 0.32 М. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 9.

Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 2, за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения со смесью MeSiCl₃/Si(OEt)₄, взятой в соотношении 3:1, осуществляют при соотношении Si/Mg=2.5. Катализатор содержит 2.4 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 6. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 10.

Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 2, за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения со смесью MeSiCl₃/Si(OEt)₄ осуществляют при соотношении Si(OEt)₄/MeSiCl₃=1:2. Катализатор содержит 2.9 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что температура полимеризации 80°С, давление этилена 3 атм, а давление водорода 1 атм. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 11.

Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 2, за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения осуществляют со смесью MeSiCl₃/Si(OEt)₄ при соотношении Si(OEt)₄/MeSiCl₃=1:4. Катализатор содержит 2.4 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 10. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 12.

Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 2, за исключением того, что носитель дополнительно обрабатывают диэтилалюминийхлоридом при мольном соотношении Al/Mg=1.5 при температуре 40°С в течение 1 ч, затем носитель многократно промывают гептаном и наносят тетрахлорид титана из расчета 0.1 мас.% титана. Катализатор содержит 0.16 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 7, за исключением того, что давление водорода 1 атм. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Сравнительный пример 13.

Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что для взаимодействия с магнийорганическим соединением при получении носителя используют PhSiCl₃ при соотношении Si/Mg=1.8. Носитель обрабатывают тетрахлоридом титана при 110°С. Катализатор содержит 2.9 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что давление водорода 4 атм, а температура полимеризации 80°С. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Сравнительный пример 14.

Катализатор получают в условиях примера 13, за исключением того, что в соответствии с прототипом [РФ 2064836, B01J 31/38, 10.08.96] для взаимодействия с магнийорганическим соединением при получении носителя используют четыреххлористый углерод при соотношении CCl₄/Mg=1.6. Катализатор содержит 2.7 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 13. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Из представленных примеров 1-12 видно, что предлагаемый в настоящем изобретении способ получения полиэтилена позволяет достигать высоких выходов полиэтилена, имеющего высокие индексы расплава (ИР(5)=8-100) и узкое ММР (Mw/Mn=3.8-5.4) при низкой концентрации водорода в реакционной среде (содержание водорода в газовой фазе <30 об.%; отношение Н₂/С₂Н₄=0.25-0.5).

В то же время для получения ПЭ с высокими индексами расплава при использовании катализатора, получаемого по прототипу [РФ 2064836, B01J 31/38, 10.08.96], сравнительный пример 14) или катализатора, который получают с PhSiCl₃ в качестве соединения кремния (сравнительный пример 13), необходимо использовать при полимеризации более высокое содержание водорода (50 об.%; соотношение водорода к этилену Н₂/С₂H₄=1.0). При этом получается полимер с более низким выходом, более низким индексом расплава и с более широким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn=7-9).

Таблица№ п.(А.)¹⁾Si/MgT₁ ²⁾ °ССодержание Ti, мас.%АОСРС₂Н₄ атмH₂ атмТ₂ ³⁾, °СВыход, Кг ПЭ/Г катАктивность, ИР(5), г/10 минMw 10^-3Mw/Mn1SiCl₄/Si(OEt)₄31.8153.1ТЭА41.5855.51788.1924.62MeSiCl₃/Si(OEt)₄31.8152.9ТЭА41.5855.619211.5935.43PhSiCl₃/Si(OEt)₄31.8152.2ТЭА41.5854.018114.3785.14MeSiCl₃/Si(OEt)₄41.8452.7ТЭА41.5852.71009.0--5MeSiCl₃/Si(OEt)₄31.0152.4ТЭА6.21.58524.5102112.9--6MeSiCl₃/Si(OEt)₄31.0152.4ТИБА6.23.08514.560710.8--7MeSiCl₃/Si(OEt)₄31.0152.4ТИБА42805.422590--8MeSiCl₃/Si(OEt)₄31.0152.4ТИБА2⁴⁾0.58013.25519.2904.29MeSiCl₃/Si(OEt)₄32.5152.4ТИБА6.23.08512.84348.5954.610MeSiCl₃/Si(OEt)₄21.8152.9ТЭА31806.02079.4--11MeSiCl₃/Si(OEt)₄41.8152.4ТЭА31805.422511.4--12MeSiCl₃/Si(OEt)₄31.8150.16ТИБА41804.125801.21803.813PhSiCl₃-1.8152.9ТЭА44801.9666.81278.914CCl₄--152.7ТЭА44801.7637.41187.0¹⁾ реагенты для взаимодействия с МОС
²⁾ температура взаимодействия МОС с (1)
³⁾ температура полимеризации
⁴⁾ полимеризация в присутствии гексена-1 (0.32М),

Изобретение относится к способу получения полиэтилена с узким молекулярно-массовым распределением (ММР) и с возможностью получения ПЭ с различной молекулярной массой. Описан способ получения полиэтилена с повышенным индексом расплава и узким молекулярно-массовым распределением в режиме суспензии при температуре 70-100°С в среде углеводородного растворителя с использованием нанесенного катализатора, содержащего соединение титана на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава Mg(С₆H₅)₂·nMg·Cl₂·mR₂O, где: n=0.37-0.7, m=2, R₂O - простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с соединением кремния; при этом в качестве соединения кремния используют продукт, полученный взаимодействием соединения состава R¹ _kSiCl_4-k с тетраэтоксидом кремния Si(OR)₄, где: R¹-алкил или фенил; k=0,1, при мольном соотношении R¹ _xSiCl_4-x/Si(OR)₄=2-4 при температуре 15-60°С и при соотношении Si/Mg=1-2.5. Технический результат - высокий выход полиэтилена, имеющего высокие индексы расплава (ИР(5)=8-100) и узкое ММР (Mw/Mn=3.8-5.4) при пониженной концентрации водорода в реакционной среде. 1 н.п. ф-лы, 1 табл.

Способ получения полиэтилена с узким молекулярно-массовым распределением при температурах 70-100°С в среде углеводородного растворителя с использованием нанесенного катализатора, содержащего соединение титана на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава Mg(С₆H₅)₂·nMgCl₂·mR₂O, где n=0,37-0,7, m=2, R₂О - простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с соединением кремния, отличающийся тем, что в качестве соединения кремния используют продукт, полученный взаимодействием соединения состава R¹ _kSiCl_4-k с тетраэтоксидом кремния Si(OR)₄, где R^{1 -} метил или фенил; k=0,1, при мольном соотношении R¹ _xSiCl_4-x/Si(OR)₄=2-4 при температуре 15-60°С и при соотношении Si/Mg=1-2,5, при этом получают полиэтилен с повышенным индексом расплава.