СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТИЛОВОГО СПИРТА Российский патент 2007 года по МПК C07C31/12 C07C29/04 

Изобретение относится к получению третичного бутилового спирта (ТБС), который используется в качестве растворителей и полупродуктов для органического синтеза, в частности для получения чистого изобутилена.

Известен способ получения ТБС взаимодействием изобутиленсодержащей С₄-фракции углеводородов с водой при температуре 80-100°С и давлении до 20 ат с использованием полярного растворителя и неионогенного или катионоактивного эмульгаторов в присутствии твердого катализатора, например смолы КУ-1 (Авт. св. СССР №283984), или ионитного формованного катализатора (Научно-технический реферативный сборник "Промышленность синтетического каучука", 1977, №4, с.1-3). Прямоточная подача бутилен-изобутиленовой фракции и водного раствора этилцеллозольва при их объемном соотношении 1:5 обеспечивает достижение степени превращения изобутилена 91,5-92,3%.

Недостатками данного способа являются низкая степень превращения изобутилена и использование эмульгатора и полярного растворителя, которые усложняют разделение реакционной массы процесса гидратации, повышают энергетические и материальные затраты и ухудшают качество получаемого изобутилена, в частности, по содержанию карбонильных соединений.

Известен способ получения ТБС взаимодействием изобутиленсодержащей фракции углеводородов с водой в присутствии формованного катионитного катализатора при температуре 70-130°С и давлении 10-50 атм, в котором воду в виде сплошной фазы подают в верх реактора-гидрататора, а углеводородную изобутиленсодержащую фракцию в виде дисперсной фазы - в низ реактора-гидрататора через распределительное устройство. Скорость движения капелек углеводородов через сплошную фазу составляет 0,10-0,17 м/с. Основное количество получаемого ТБС выводится в виде разбавленного водного потока. Степень превращения изобутилена 96,2-98,5% достигается при объемном соотношении вода : углеводороды 5,3÷8,1:1 (SU 588729).

Основным недостатком данного способа является низкая степень превращения изобутилена и большой расход воды и, как следствие, высокие энергетические затраты на выделение ТБС из разбавленных растворов.

Наиболее близким аналогом заявленного способа является способ получения ТБС гидратацией изобутилена при повышенных температуре и давлении в вертикальном колонном реакторе, заполненном формованным ионитным катализатором кислотного типа, при противоточном контакте изобутиленсодержащей фракции углеводородов С₄ и воды, выводом из верхней части реактора отработанной С₄-фракции и из нижней части реактора ТБС в виде водного раствора, в котором из зоны реакции выводят С₄-углеводороды, содержащие 5-50% водного раствора ТБС, с последующим выделением из данного потока водного ТБС и рециклом С₄-углеводородов, содержащих непрореагировавший изобутен, в реактор (SU 859343).

Недостатком данного способа является использование значительного 6÷7-кратного объемного избытка воды по отношению к С₄-фракции углеводородов для достижения 99,5-99,7%-ной конверсии и производительности до 170 г изобутилена на 1 литр катализатора в час и, как следствие, высокие энергетические затраты на выделение спирта из разбавленного водного раствора.

Технической задачей предлагаемого способа является снижение расхода воды, подаваемой на гидратацию, при сохранении высокой степени конверсии (извлечения) изобутилена и производительности, и, как следствие, снижение энергетических затрат на выделение ТБС.

Данная задача решается способом получения третичного бутилового спирта гидратацией изобутилена при повышенных температуре и давлении в реакторном узле колонного типа, заполненном ионитным формованным катализатором кислотного типа, при противоточном контакте изобутиленсодержащей С₄-фракции углеводородов и воды, с отводом из верхней части реакторного узла отработанной С₄-фракции, из нижней части реакторного узла водного раствора третичного бутилового спирта и из зоны реакции потока, содержащего углеводороды и третичный бутиловый спирт, с последующим отделением углеводородов из данного потока и их рециклом в реакторный узел, в котором процесс осуществляют в реакторном узле, содержащем, как минимум, два слоя катализатора и имеющем между слоями, по крайней мере одну, свободную от катализатора, зону, из которой отводят поток, содержащий углеводороды и третичный бутиловый спирт, при этом исходные и рециркулирующие углеводороды подают в реакторный узел с температурой на 20÷120°С ниже температуры воды, подаваемой в реакторный узел.

В качестве изобутиленсодержащей С₄-фракции углеводородов могут быть использованы фракции с различным содержанием изобутилена, в частности промышленные бутилен-изобутиленовые и изобутан-изобутиленовые фракции, содержащие 10-62 мас.% изобутилена.

В качестве ионитного катализатора используют формованный сульфокатионит типа КУ-2ФПП по ТУ 2174-022-05842324-2001 в виде гранул различной формы, в частности цилиндров размером 5÷7×5÷10 мм, представляющий собой формованную смесь порошкообразного сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом гелевой структуры (КУ-2П) и полипропилена.

Процесс осуществляют при температуре 60÷100°С и давлении, достаточном для поддержания реагентов и продуктов реакции в жидком состоянии (15-25 ати).

В качестве реакторного узла используют один или несколько последовательно соединенных вертикальных колонных аппаратов, в которых катализатор располагают в виде слоев.

Избутиленсодержащую С₄-фракцию подают в нижнюю часть колонного аппарата, а воду в верхнюю часть. При использовании нескольких последовательно соединенных колонных аппаратов изобутиленсодержащую С₄-фракцию подают в нижнюю часть первого по ходу углеводородов колонного аппарата, а воду в верхнюю часть последнего колонного аппарата.

Зона, свободная от катализатора, может находиться в пространстве между соседними слоями катализатора одного и того же колонного аппарата или между слоями катализатора, расположенными в двух соседних колонных аппаратах.

В том случае, когда свободная от катализатора зона находится между двумя соседними слоями катализатора одного и того же колонного аппарата, то под верхний слой катализатора устанавливают сепарационную тарелку, оборудованную специальными патрубками для перелива сверху вниз водного потока (фиг.1). Именно под данной тарелкой происходит отделение и отстой углеводородов из водной фазы нижнего слоя и данные углеводороды, содержащие ТБС, непрерывно отводят в ректификационную колонну. Из ректификационной колонны низом отбирают концентрированный ТБС. Верхом колонны отводят углеводороды С₄, содержащие непрореагировавший изобутилен, которые в полном объеме возвращают в реактор в точку, расположенную над сепарационной тарелкой под или в нижнюю часть верхнего слоя катализатора.

В том случае, когда свободная от катализатора зона находится между слоями, расположенными в двух соседних колонных аппаратах, поток, содержащий углеводороды и ТБС, выводят из верхней части первого по ходу углеводородов колонного аппарата (фиг.2).

Следующие примеры иллюстрирую способ.

Пример 1.

Процесс осуществляют в вертикальном колонном реакторе высотой 10 м и диаметром 0,147 м (фиг.1), в который загружено два слоя катализатора: верхний слой высотой 5,2 м и нижний слой высотой 0,8 м. Общий объем катализатора 0,1 м³. В качестве катализатора используют формованный сульфокатионит КУ-2ФПП по ТУ 2174-022-05842324-2001 в виде цилиндров размером 5÷7×5÷10 мм. Полная статическая обменная емкость (ПСОЕ) составляет 3,3 мг-экв на 1 г сухого катализатора.

Между слоями катализатора расположена свободная от катализатора зона высотой 0,6 м. Данная зона сверху ограничена сепарационной тарелкой с патрубками, под которой собирают органическую фазу (раствор ТБС в углеводородах) и выводят ее в полном объеме из реактора в виде бокового потока 5.

В верхнюю часть колонны подают воду со скоростью 290 л/час (277,8 кг/час, поток 1) и температурой 100°С, а в нижнюю часть - С₄-фракцию углеводородов, содержащую 53,5 мас.% изобутилена, со скоростью 58 л/час (36,9 кг/час, поток 2) и температурой -20°С. Объемный избыток воды по отношению к изобутиленсодержащей фракции С₄ составляет 5. Верхом колонны отводят отработанную фракцию углеводородов, содержащую 0,4 мас.% изобутилена, со скоростью 36,7 л/час (17,2 кг/час, поток 3), а низом водную фазу, содержащую 4,90 мас.% ТБС, со скоростью 303,3 л/час (285,4 кг/час, поток 4). Боковой поток 5, представляющий собой раствор ТБС в углеводородах, направляют в ректификационную колонну. Верхом ректификационной колонны отбирают дистиллят, состоящий главным образом из углеводородов С₄, который в количестве 49,3 л/час (27,8 кг/час, поток 6) возвращают (рециркулируют) в реактор над сепарационной тарелкой. Температура потока углеводородов С₄, рециркулируемых в реакторный узел, равна 40°С. Из куба ректификационной колонны отводят концентрированный ТБС со скоростью 17,2 л/час (12,1 кг/час, поток 7), содержащий 99,5 мас.% ТБС, 0,5 мас.% воды и менее 0,1 мас.% углеводородов С₄.

Степень превращения изобутилена составляет 99,65%. Производительность катализатора по изобутилену 196,8 г/(л кат. * час).

Пример 2.

Процесс осуществляют аналогично примеру 1.

В верхнюю часть колонны подают воду со скоростью 200 л/час (194,3 кг/час, поток 1) и температурой 80°С, а в нижнюю часть - С₄-фракцию углеводородов, содержащую 40,7 мас.% изобутилена, со скоростью 50 л/час (28,6 кг/час, поток 2) и температурой 20°С. Объемный избыток воды по отношению к изобутиленсодержащей фракции С₄ равен 4,0. Верхом колонны отводят отработанную фракцию углеводородов, содержащую 0,2 мас.% изобутилена, со скоростью 36,1 л/час (17,0 кг/час, поток 3), а низом водную фазу, содержащую 4,16 мас.% ТБС, со скоростью 207,6 л/час (198,8 кг/час, поток 4).

Боковой поток 5, представляющий собой раствор ТБС в углеводородах, направляют в ректификационную колонну, из которой верхом отбирают дистиллят, содержащий главным образом углеводороды С₄ и менее 0,2 мас.% ТБС, который возвращают в реактор над сепарационной тарелкой при температуре 60°С со скоростью 45,2 л/час (23,3 кг/час, поток 6). Из куба ректификационной колонны отводят концентрированный ТБС со скоростью 10,1 л/час (7,1 кг/час, поток 7), содержащий 99,8 мас.% ТБС, 0,2 мас.% воды и менее 0,1 мас.% углеводородов С₄.

Степень превращения изобутилена составляет 99,71%, производительность катализатора по изобутилену 116,2 г/(л кат. * час).

Пример 3.

Процесс осуществляют в двух последовательно соединенных реакторах колонного типа внутренним диаметром по 0,147 м. (фиг.2). В первый реактор загружают катализатор КУ-2ФПП по примеру 1 объемом 0,012 м³ и высотой слоя 0,7 метра, во 2-й - тот же катализатор объемом 0,088 м³ высотой слоя 5,3 метра.

В верхнюю часть второго реактора подают 250 л/час (243,7 кг/час) воды при температуре 75°С (поток 1). В нижнюю часть первого реактора под слой катализатора дозируют при температуре -20°С со скоростью 50 л/час (31,9 кг/час) исходную бутилен-изобутиленовую фракцию, содержащую 63,1 мас.% изобутилена (поток 2). Объемное соотношение вода : углеводороды С₄ составляет 5:1.

Из верхней части первого реактора из зоны, свободной от катализатора, отбирают (по уровню раздела фаз) поток 5, представляющий собой раствор ТБС в углеводородах, и направляют его в ректификационную колонну. Из ректификационной колонны верхом со скоростью 38,2 л/час (21,6 кг/час) отбирают углеводороды С₄ с содержанием ТБС менее 0,2 мас.% (поток 6) и при температуре 40°С направляют в нижнюю часть второго реактора (под слой катализатора). Кубом ректификационной колонны выводят 18,7 л/час (13,1 кг/час) поток, содержащий 99,5% мас. ТБС, 0,5 мас.% воды и менее 0,1 мас.% углеводородов С₄ (поток 7).

Водный поток 8 из нижней части второго реактора в полном объеме направляют в верхнюю часть первого реактора - в зону, свободную от катализатора.

Верхом второго реактора отводят отработанную фракцию углеводородов, содержащую 0,3 мас.% изобутилена, со скоростью 22,9 л/час (11,8 кг/час, поток 3), а низом первого реактора водную фазу, содержащую 5,38 мас.% ТБС, со скоростью 262,7 л/час (250,7 кг/час, поток 4).

Степень превращения изобутилена составляет 99,82%, производительность катализатора по изобутилену 201,0 г/(л кат. * час).

Пример 4.

Процесс осуществляют в реакторном узле (фиг.3), представляющем собой каскад из двух последовательно соединенных колонн диаметром 3,6 м и высотой по 20 м.

В первую колонну загружено четыре слоя катализатора: нижний слой объемом 20 м³ и три верхних по 14 м³. Над нижним слоем катализатора первой колонны располагается зона, свободная от катализатора, высотой 1,5 м, ограниченная сверху сепарационной тарелкой и снабженная штуцером для отвода органической фазы (раствора ТБС в углеводородах), расположенным под тарелкой.

Во вторую колонну загружено пять слоев катализатора объемом по 14 м³. Общий объем катализатора 132 м³.

В нижнюю часть первой колонны подают 57000 л/час (34155 кг/час) изобутан-изобутиленовой фракции с содержанием изобутилена 48,3 мас.% (поток 2) с температурой 0°С. В верхнюю часть второй колонны подают 228000 л/час (221525 кг/час) воды с температурой 80°С (поток 1). Объемное соотношение вода : углеводороды составляет 4:1.

Из верхней части первой колонны отбирают органическую фазу, которую в полном объеме подают через распределительное устройство в нижнюю часть второй колонны (поток 8).

Из нижней части второй колонны отводят водную фазу, которую подают в верхнюю часть первой колонны (поток 9).

Отработанную фракцию углеводородов в количестве 37530 л/час (17711 кг/час) с содержанием 0,3 мас.% изобутилена отводят из верхней части второй колонны (поток 3), а водную фазу в количестве 237470 л/час (227026 кг/час), содержащую 4,77 мас.% ТБС, отводят из нижней части первой колонны (поток 4).

Углеводородную фазу из-под сепарационной тарелки первой колонны (поток 5) выводят и направляют в ректификационную колонну, в которой верхом отбирают углеводороды С₄ со скоростью 47675 л/час (25906 кг/час) и при температуре 40°С направляют через распределительное устройство под слой катализатора, расположенный над сепарационной тарелкой (поток 6).

Из куба ректификационной колонны отводят 15560 л/час (10943 кг/час) концентрированного ТБС, содержащего 99,6 мас.% основного вещества, 0,4 мас.% воды и менее 0,1 мас.% углеводородов С₄ (поток 7).

Степень превращения изобутилена составляет 99,7%, производительность катализатора по изобутилену 124,6 кг/(м³ кат. * час).

Пример 5.

Процесс осуществляют в вертикальной колонне высотой 10 м и диаметром 0,147 м (фиг.4), в которую загружено три слоя катализатора: верхний слой высотой 3,4 м, средний 1,6 м и нижний слой 0,6 м. Общий объем катализатора 0,095 м³. Между нижним и средним, а также между средним и верхним слоями катализатора расположены две свободные от катализатора зоны высотой по 0,6 м. Данные зоны сверху ограничены сепарационными тарелками с патрубками, под которыми собирают органическую фазу (раствор ТБС в углеводородах) и выводят ее в полном объеме из реактора в виде боковых потоков 5 и 5'.

В верхнюю часть колонны подают воду со скоростью 210 л/час (204,0 кг/час, поток 1) и температурой 80°С, а в нижнюю часть - С₄-фракцию углеводородов, содержащую 53,5 мас.% изобутилена, со скоростью 60 л/час (37,5 кг/час, поток 2) и температурой -10°С. Объемный избыток воды по отношению к изобутиленсодержащей фракции С₄ составляет 3,5. Верхом колонны отводят отработанную фракцию углеводородов, содержащую 0,2 мас.% изобутилена, со скоростью 34,3 л/час (17,5 кг/час, поток 3), а низом водную фазу, содержащую 4,49 мас.% ТБС, со скоростью 216,3 л/час (206,7 кг/час, поток 4). Боковые потоки 5 и 5', представляющие собой раствор ТБС в углеводородах, направляют в ректификационные колонны. Верхом ректификационных колонн отбирают дистиллят, содержащий главным образом углеводороды С₄ и менее 0,2 мас.% ТБС, который в количестве 51,5 л/час (29,1 кг/час, поток 6) и 43,4 л/час (24,5 кг/час, поток 6') возвращают (рециркулируют) в реактор над сепарационными тарелками. Температура потоков углеводородов С₄, рециркулируемых в реакторный узел, равна 40°С. Из куба ректификационных колонн выводят концентрированный ТБС со скоростью 15,9 л/час (11,2 кг/час, поток 7), содержащий 99,6 мас.% ТБС, 0,4 мас.% воды и менее 0,1 мас.% углеводородов С₄, и 8,6 л/час (6,1 кг/час, поток 7'), содержащий 99,8% мас. ТБС, 0,2 мас.% воды и менее 0,1 мас.% углеводородов С₄.

Степень превращения изобутилена составляет 99,83%. Производительность катализатора по изобутилену 211,0 г/(л кат. * час).

Таким образом, проведение процесса описанным способом позволяет снизить расход воды, подаваемой на гидратацию, с 6-7 до 3,5-5 объемов воды на один объем С₄-фракции углеводородов, повысить производительность до 211,0 г/(л кат. * час), снизить остаточное содержание изобутилена в отработанных углеводородах до 0,1-0,4 мас.% и, как следствие, снизить энергетические и материальные затраты на выделение ТБС.

Изобретение относится к получению третичного бутилового спирта, который используется в качестве растворителей и полупродуктов для органического синтеза, в частности для получения чистого изобутилена. Способ включает гидратацию изобутилена при повышенных температуре и давлении в реакторном узле колонного типа, заполненном ионитным формованным катализатором в кислотной форме, при противоточном контакте изобутиленсодержащей С₄-фракции углеводородов и воды, с отводом из верхней части реакторного узла отработанной С₄-фракции, из нижней части реакторного узла водного раствора третичного бутилового спирта и из зоны реакции потока, содержащего углеводороды и третичный бутиловый спирт, с последующим отделением углеводородов из данного потока и их рециклом в реакторный узел. При этом процесс осуществляют в реакторном узле, содержащем, как минимум, два слоя катализатора и имеющем между слоями, по крайней мере, одну свободную от катализатора зону, из которой отводят поток, содержащий углеводороды и третичный бутиловый спирт, при этом исходные и рециркулирующие углеводороды подают в реакторный узел с температурой на 20-120°С ниже температуры воды, подаваемой в реакторный узел. Способ позволяет снизить расход воды, подаваемой на гидратацию, при сохранении высокой степени конверсии изобутилена и производительности, а также снизить энергетические затраты. 4 ил.

Способ получения третичного бутилового спирта гидратацией изобутилена при повышенных температуре и давлении в реакторном узле колонного типа, заполненном ионитным формованным катализатором в кислотной форме, при противоточном контакте изобутиленсодержащей С₄-фракции углеводородов и воды, с отводом из верхней части реакторного узла отработанной С₄-фракции, из нижней части реакторного узла водного раствора третичного бутилового спирта и из зоны реакции потока, содержащего углеводороды и третичный бутиловый спирт, с последующим отделением углеводородов из данного потока и их рециклом в реакторный узел, отличающийся тем, что процесс осуществляют в реакторном узле, содержащем, как минимум, два слоя катализатора и имеющем между слоями, по крайней мере, одну свободную от катализатора зону, из которой отводят поток, содержащий углеводороды и третичный бутиловый спирт, при этом исходные и рециркулирующие углеводороды подают в реакторный узел с температурой на 20-120°С ниже температуры воды, подаваемой в реакторный узел.