СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТИЛОВОГО СПИРТА Российский патент 2012 года по МПК C07C31/12 C07C29/04 

Описание патента на изобретение RU2462447C1

Изобретение относится к области нефтехимии, точнее к способам получения третичного бутилового спирта (ТБС), который используется в качестве полупродукта в органическом синтезе, в частности для получения изобутилена и изопрена, применяемых в производстве бутилкаучука и изопренового каучука.

Известен способ получения ТБС жидкофазной реакцией изобутилена в виде изобутиленсодержащей углеводородной фракции с водой при температуре 80-90°С с противоточной подачей потоков исходных реагентов в колонный реактор, заполненный сульфокатионитным катализатором. Воду и изобутиленсодержащую фракцию подают при объемном соотношении (7-10):1, что соответствует мольному соотношению вода:изобутилен (80-110):1. Образующийся ТБС выводят из реактора в составе двух реакционных потоков, которыми являются разбавленный раствор ТБС в углеводородах и разбавленный раствор ТБС в воде. Производительность процесса составляет 100 г изобутилена на 1 л катализатора в час. Из полученных растворов ТБС выделяют ректификацией [С.Ю.Павлов. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука. Л., «Химия», 1987, с.133-136].

Недостатком известного способа является низкая скорость реакции гидратации из-за взаимной нерастворимости исходных реагентов, а также сложность технологии и повышенные энергозатраты, связанные с выделением ТБС из двух разбавленных растворов.

Известен способ получения ТБС жидкофазной реакцией изобутилена в виде изобутиленсодержащей углеводородной фракции с водой при температуре 70-110°С с прямоточной подачей потока исходных реагентов в вертикальный реактор, заполненный сульфокатионитным катализатором. Воду и изобутилен подают при мольном соотношении (5-20):1. Для увеличения взаимной растворимости реагентов реакцию гидратации осуществляют в присутствии гомогенизатора - полярного растворителя этилцеллозольва в количестве 10-70% мас. к воде и неионогенного эмульгатора. Производительность процесса по изобутилену составляет 150-170 г/л·ч. Из полученной реакционной смеси ТБС выделяют ректификацией [SU 512622, 30.01.1983].

Недостатком такого способа является образование нежелательных побочных продуктов из растворителя с участием ТБС, сложность технологии и повышенные энергозатраты, связанные с выделением ТБС из разбавленной смеси с водой и этилцеллозольвом.

Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения ТБС жидкофазной реакцией изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной смеси с водой при температуре 30-110°С, предпочтительно 50-90°С, с прямоточной подачей потока исходных реагентов в реактор, заполненный сульфокатионитным катализатором. Предпочтительно используют 2-5 последовательно соединенных реакторов. Используют реакторы с неподвижным слоем катализатора с равномерной загрузкой количества катализатора в каждый реактор/слой. Для увеличения взаимной растворимости реагентов реакцию гидратации осуществляют в присутствии в качестве растворителя ТБС в количестве 21,6-78% мас. в реакционной зоне. Конверсия изобутилена достигает 55%. Из полученной реакционной смеси ТБС выделяют ректификацией [US 4307257, 22.12.1981 - прототип].

Недостатком данного способа является превращение около 1% изобутилена в побочные продукты - димеры и олигомеры изобутилена, которые усложняют выделение ТБС и ухудшают его качество. Другим недостатком является недостаточная конверсия изобутилена, что увеличивает производственные затраты на выделение непрореагировавшего изобутилена.

Задачей заявляемого способа является увеличение конверсии изобутилена и повышение селективности по триметилкарбинолу и, как следствие, повышение технико-экономических показателей процесса.

Указанная задача решается способом получения третичного бутилового спирта реакцией жидкофазной гидратации изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной смеси с водой при повышенной температуре в присутствии ТБС в качестве растворителя с прямоточной подачей потока исходных реагентов в колонный реактор полочного типа, заполненный катализатором - сульфокатионитом, с последующим выделением ТБС из полученной реакционной смеси посредством ректификации, причем реактор заполнен пятью слоями катализатора, количество которого увеличивают от слоя к слою по направлению подачи потока сырья. Слои катализатора располагают в следующем соотношении, % от общего объема катализатора:

в первом слое 5-7; во втором слое 8-10; в третьем 12-15; в четвертом слое 20-24; в пятом слое 43-56.

В качестве изобутиленового сырья используют концентрированный изобутилен, содержащий 90,0-99,9% изобутилена, или изобутиленсодержащие углеводородные фракции с различным содержанием изобутилена, в частности промышленные бутилен-изобутиленовые и изобутан-изобутиленовые фракции, содержащие 10-60% изобутилена.

В качестве катализатора используют катионообменные смолы в Н-форме, в частности катиониты на основе сульфированных сополимеров стирола и дивинилбензола.

Предпочтительно используют макропористые сульфокатиониты, в частности КУ-23, Duolite C26, Amberlyst 15, Lewatit K2629, Dowex 50, Purolite CT275.

Процесс проводят с использованием колонного реактора полочного типа, заполненного катализатором. Реактор содержит пять слоев катализатора, при этом количество катализатора возрастает от слоя к слою по направлению подачи сырья. Доля катализатора, расположенная на последнем пятом слое, составляет примерно пятьдесят процентов от общего объема загруженного катализатора во все пять слоев.

Потоки исходных реагентов в реактор подают прямотоком. Для регулирования температуры в реакторе возможно охлаждение реакционного потока между слоями катализатора в наружных теплообменниках.

Реакцию гидратации проводят предпочтительно при температуре 50-100°С и давлении 13-25 атм, достаточном для поддержания продуктов реакционной смеси в жидкой фазе.

Воду и изобутилен подают в реактор предпочтительно при мольном соотношении (1-4):1. Подача потока воды для реакции может быть осуществлена на один или раздельно на несколько слоев катализатора.

Реакцию проводят предпочтительно при содержании 20-60% мас. ТБС в качестве растворителя в реакционной зоне. Указанное содержание ТБС может быть обеспечено рециклом части полученного ТБС и/или рециклом части выходящей из реактора реакционной смеси, содержащей ТБС, на вход в реактор, а также подачей в реактор ТБС, полученного в другом процессе. Рецикл ТБС в реактор может быть осуществлен в составе потока воды для реакции и/или потока изобутиленового сырья.

Существенный отличительный признак предлагаемого способа - расположение катализатора в пять слоев, причем содержание катализатора возрастает от слоя к слою, при следующем соотношении количества катализатора в слоях, % от общего объема катализатора:

в первом слое 5-7; во втором слое 8-10; в третьем 12-15; в четвертом слое 20-24; в пятом слое 43-56.

Вышеприведенное распределение количества катализатора позволяет добиться повышения конверсии изобутилена, решая проблему снижения скорости реакции гидратации по мере достижения состояния равновесия. Поэтому увеличение количественного содержания катализатора от слоя к слою по направлению подачи реагентов приводит к возрастанию конверсии изобутилена и селективности процесса. При этом описываемое распределение содержания катализатора, повышая скорость химической реакции, позволяет уменьшить потери изобутилена на последующей стадии дегидрирования изобутана, в случае, если в качестве сырья вводится изобутан-изобутиленовая фракция.

Предлагаемый способ получения третичного бутилового спирта позволяет повысить конверсию изобутилена до 85-95%, и снизить превращение изобутилена в побочные продукты - димеры и олигомеры изобутилена - до 0,3%.

Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

В реактор, представляющий собой вертикальную металлическую трубу из стали 12Х18Н10Т с внутренним диаметром 12 мм, длиной 1400 мм, загружают 100 мл сульфокатионитного катализатора Purolite CT275 (размер частиц 0,5-1,0 мм, статическая обменная емкость 5,2 мг-экв H+ на 1 г сухого катализатора). Катализатор располагают пятью слоями со следующим распределением между ними: первый слой 6 мл, второй слой 9 мл, третий 14 мл, четвертый 22 мл, пятый 49 мл.

В верх реактора подают в качестве изобутиленового сырья углеводородную смесь, содержащую 45,0% изобутилена (остальное изобутан, н-бутан и н-бутены до 100), со скоростью 48,60 г/ч. Вместе с изобутиленовым сырьем подают воду со скоростью 7,76 г/ч и рецикловый поток, содержащий 91,33% мас. ТБС, 8,51% воды и 0,16% димеров изобутилена, со скоростью 63,18 г/ч.

В реакторе температура составляет 64-75°С, давление 14-15 атм.

С низа реактора выводят реакционную смесь со скоростью 119,54 г/ч и подают ее в ректификационную колонну для выделения ТБС. По верху колонны отгоняют непревращенные углеводороды со скоростью 31,10 г/ч. Содержание изобутилена в отгоне составляет 14,05% мас.

Кубовая жидкость ректификационной колонны в количестве 88,44 г/ч содержит 91,33% мас. ТБС, 8,51% воды и 0,16% димеров изобутилена. Часть этой кубовой жидкости в количестве 63,18 г/ч возвращают в реактор. Остальную часть в количестве 25,26 г/ч выводят из процесса и далее используют, в частности как сырье для получения изопрена.

Конверсия изобутилена в процессе составляет 80,0%, выход димеров изобутилена 0,18%.

Пример 2.

Процесс проводят аналогично примеру 1, однако катализатор марки Purolite CT275 располагают пятью слоями со следующим распределением между ними: первый слой 7 мл, второй слой 10 мл, третий 15 мл, четвертый 20 мл, пятый 52 мл.

В реакторе температура составляет 68-78°С, давление 15-16 атм.

Конверсия изобутилена в процессе составляет 83,5%, выход димеров изобутилена 0,20%.

Пример 3.

Процесс проводят аналогично примеру 1, однако используют катализатор марки Lewatit K2629 (размер частиц 0,31-1,25 мм, статическая обменная емкость 4,7 мг-экв H+ на 1 г сухого катализатора) и располагают катализатор пятью слоями со следующим распределением между ними: первый слой 5 мл, второй слой 8 мл, третий 12 мл, четвертый 20 мл, пятый 55 мл.

В реакторе температура составляет 66-78°С, давление 15-16 атм.

Конверсия изобутилена в процессе составляет 85,0%, выход димеров изобутилена 0,23%.

Пример 4.

Процесс проводят аналогично примеру 1, однако в качестве сырья используется концентрированный изобутилен с содержанием основного вещества 98%, со скоростью 71,50 г/ч. Вместе с изобутиленом подают воду со скоростью 26,45 г/ч и рецикловый поток, содержащий 93,05% мас. ТБС, 6,81% воды и 0,14% димеров изобутилена, со скоростью 50,05 г/ч.

В реакторе температура составляет 63-73°С, давление 13-15 атм.

Конверсия изобутилена в процессе составляет 95,0%, выход димеров изобутилена 0,15%.

Похожие патенты RU2462447C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТИЛОВОГО СПИРТА 2010
RU2455277C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТИЛОВОГО СПИРТА 2011
RU2451662C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТИЛОВОГО СПИРТА 2010
RU2453526C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТИЛОВОГО СПИРТА 2010
RU2485089C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТИЛОВОГО СПИРТА 2006
  • Капустин Петр Петрович
  • Федотов Юрий Иванович
  • Токарь Анатолий Ефремович
  • Вольский Владимир Иванович
  • Кузнецов Владимир Васильевич
  • Садова Наталья Александровна
  • Сучков Юрий Павлович
RU2304138C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТИЛОВОГО СПИРТА 2006
  • Капустин Петр Петрович
  • Федотов Юрий Иванович
  • Токарь Анатолий Ефремович
  • Кузнецов Владимир Васильевич
  • Сучков Юрий Павлович
RU2304137C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТАНОЛА 2009
  • Соколов Федор Павлович
RU2394806C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТИЛОВОГО СПИРТА 2006
  • Капустин Петр Петрович
  • Федотов Юрий Иванович
  • Токарь Анатолий Ефремович
  • Вольский Владимир Иванович
  • Кузнецов Владимир Васильевич
  • Сучков Юрий Павлович
RU2307823C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТА КОМПАУНДИРОВАНИЯ БЕНЗИНА 1994
  • Шапиро А.Л.
  • Синицын А.В.
  • Поляков С.А.
  • Деревцов В.И.
  • Никитин В.М.
RU2070219C1
СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ИЗОБУТИЛЕНА ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОЙ ЧИСТОТЫ 2007
  • Беспалов Владимир Павлович
  • Смирнов Владимир Александрович
  • Шляпников Алексей Михайлович
  • Бубнова Ирина Александровна
  • Чуркин Владимир Николаевич
  • Чуркин Максим Владимирович
  • Сальников Сергей Борисович
  • Паутов Павел Григорьевич
RU2338735C1

Реферат патента 2012 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТИЛОВОГО СПИРТА

Изобретение относится к способу получения третичного бутилового спирта, который используется в качестве полупродукта в органическом синтезе, в частности для получения изобутилена и изопрена, применяемых в производстве бутилкаучука и изопренового каучука. Способ заключается в жидкофазной гидратации изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной смеси с водой при повышенной температуре в присутствии третичного бутилового спирта в качестве растворителя с прямоточной подачей потока исходных реагентов в колонный реактор полочного типа, заполненный несколькими слоями сульфокатионитного катализатора, с последующим выделением ректификацией целевого продукта из полученной реакционной смеси, при этом реактор заполнен пятью слоями катализатора, в которых количество катализатора увеличивают от слоя к слою по направлению подачи потока сырья, отличающийся тем, что катализатор располагают по слоям в следующем соотношении, % от общего объема катализатора: в первом слое 5-7; во втором слое 8-10; в третьем 12-15; в четвертом слое 20-24; в пятом слое 43-56. Способ позволяет увеличить конверсию изобутилена и повысить селективность по целевому продукту. 4 пр.

Формула изобретения RU 2 462 447 C1

Способ получения третичного бутилового спирта жидкофазной гидратацией изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной смеси с водой при повышенной температуре в присутствии третичного бутилового спирта в качестве растворителя с прямоточной подачей потока исходных реагентов в колонный реактор полочного типа, заполненный несколькими слоями сульфокатионитного катализатора, с последующим выделением ректификацией целевого продукта из полученной реакционной смеси, при этом реактор заполнен пятью слоями катализатора, в которых количество катализатора увеличивают от слоя к слою по направлению подачи потока сырья, отличающийся тем, что катализатор располагают по слоям в следующем соотношении, % от общего объема катализатора:
в первом слое 5-7;
во втором слое 8-10;
в третьем 12-15;
в четвертом слое 20-24;
в пятом слое 43-56.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2012 года RU2462447C1

US 4307257 А1, 22.12.1981
US 4579984 А1, 01.04.1986
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТИЛОВОГО СПИРТА 2006
  • Капустин Петр Петрович
  • Федотов Юрий Иванович
  • Токарь Анатолий Ефремович
  • Кузнецов Владимир Васильевич
  • Сучков Юрий Павлович
RU2304137C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТИЛОВОГО СПИРТА 2006
  • Капустин Петр Петрович
  • Федотов Юрий Иванович
  • Токарь Анатолий Ефремович
  • Вольский Владимир Иванович
  • Кузнецов Владимир Васильевич
  • Сучков Юрий Павлович
RU2307823C1

RU 2 462 447 C1

Даты

2012-09-27Публикация

2011-08-26Подача