СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТИЛОВОГО СПИРТА Российский патент 2012 года по МПК C07C31/12 C07C29/04 

Изобретение относится к области нефтехимии, точнее к способам получения третичного бутилового спирта (ТБС), который используется в качестве полупродукта в органическом синтезе, в частности для получения изобутилена и изопрена, применяемых в производстве бутилкаучука и изопренового каучука.

Известен способ получения ТБС жидкофазной реакцией изобутилена в виде изобутиленсодержащей углеводородной фракции с водой при температуре 80-90°C с противоточной подачей потоков исходных реагентов в колонный реактор, заполненный сульфокатионитным катализатором. Воду и изобутиленсодержащую фракцию подают при объемном соотношении (7-10):1, что соответствует мольному соотношению вода:изобутилен (80-110):1. Образующийся ТБС выводят из реактора в составе двух реакционных потоков, которыми являются разбавленный раствор ТБС в углеводородах и разбавленный раствор ТБС в воде. Производительность процесса составляет 100 г изобутилена на 1 л катализатора в час. Из полученных растворов ТБС выделяют ректификацией [С.Ю.Павлов. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука. Л.: Химия, 1987, с.133-136].

Недостатком известного способа является низкая скорость реакции гидратации из-за взаимной нерастворимости исходных реагентов, а также сложность технологии и повышенные энергозатраты, связанные с выделением ТБС из двух разбавленных растворов.

Известен способ получения ТБС жидкофазной реакцией изобутилена в виде изобутиленсодержащей углеводородной фракции с водой при температуре 70-110°C с прямоточной подачей потока исходных реагентов в вертикальный реактор, заполненный сульфокатионитным катализатором. Воду и изобутилен подают при мольном соотношении (5-20):1. Для увеличения взаимной растворимости реагентов реакцию гидратации осуществляют в присутствии гомогенизатора - полярного растворителя этилцеллозольва в количестве 10-70 мас.% к воде и неионогенного эмульгатора. Производительность процесса по изобутилену составляет 150-170 г/л·ч. Из полученной реакционной смеси ТБС выделяют ректификацией [SU 512622, 30.01.1983].

Недостатком такого способа является образование нежелательных побочных продуктов из растворителя с участием ТБС, сложность технологии и повышенные энергозатраты, связанные с выделением ТБС из разбавленной смеси с водой и этилцеллозольвом.

Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения ТБС жидкофазной реакцией изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной смеси с водой при температуре 30-110°С, предпочтительно 50-90°С, с прямоточной подачей потока исходных реагентов в реактор, заполненный сульфокатионитным катализатором. Предпочтительно используют 2-5 последовательно соединенных реакторов. Используют реакторы с неподвижным слоем катализатора с равномерной загрузкой количества катализатора в каждый реактор/слой. Для увеличения взаимной растворимости реагентов реакцию гидратации осуществляют в присутствии в качестве растворителя ТБС в количестве 21,6-78 мас.% в реакционной зоне. Производительность процесса по изобутилену составляет 160-200 г/л·ч. Из полученной реакционной смеси ТБС выделяют ректификацией [US 4307257, 22.12.1981 - прототип].

Недостатком данного способа является превращение около 1% изобутилена в побочные продукты - димеры и олигомеры изобутилена, которые усложняют выделение ТБС и ухудшают его качество. Другим недостатком является снижение активности катализатора и производительности по изобутилену ниже 130 г/л·ч через 6-8 тыс.ч эксплуатации процесса. После этого срока весь катализатор выгружают из реактора и заменяют свежей порцией, что осложняет технологию и увеличивает производственные затраты.

Задачей заявляемого способа является снижение выхода побочных продуктов и повышение срока службы катализатора в реакторе при сохранении производительности процесса получения ТБС.

Указанная задача решается способом получения ТБС жидкофазной реакцией изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной смеси с водой при повышенной температуре в присутствии ТБС в качестве растворителя с прямоточной подачей потока исходных реагентов в колонный реактор, заполненный сульфокатионитным катализатором, с последующим выделением ректификацией ТБС из полученной реакционной смеси, причем используют исходные изобутилен или изобутиленсодержащую углеводородную смесь, содержащие изопрен в количестве 0,1-1,2 мас.%.

В качестве изобутиленового сырья используют концентрированный изобутилен, содержащий 90,0-99,9% изобутилена, или изобутиленсодержащие углеводородные фракции с различным содержанием изобутилена, в частности промышленные бутилен-изобутиленовые и изобутан-изобутиленовые фракции, содержащие 10-60% изобутилена.

В качестве катализатора используют катионообменные смолы в Н-форме, в частности катиониты на основе сульфированных сополимеров стирола и дивинилбензола. Предпочтительно используют макропористые сульфокатиониты, в частности КУ-23, Duolite C26, Amberlyst 15, Lewatit K2629, Dowex 50, Purolite CT275.

Процесс проводят с использованием одного или нескольких последовательно или параллельно соединенных колонных реакторов (вертикальных аппаратов цилиндрической формы), заполненных катализатором. Катализатор в реакторе может быть расположен в виде нескольких слоев, число которых составляет 2 и более. Катализатор может быть загружен в количественном отношении в каждый слой равномерно и/или неравномерно. Потоки исходных реагентов в реактор подают прямотоком сверху вниз или снизу вверх. Для регулирования температуры в реакторе возможно охлаждение реакционного потока между слоями катализатора в наружных теплообменниках.

Реакцию гидратации проводят предпочтительно при температуре 50-100°С и давлении 14-25 ат, достаточном для поддержания продуктов реакционной смеси в жидкой фазе.

Воду и изобутилен подают в реактор предпочтительно при мольном соотношении (1-4):1. Подача потока воды для реакции может быть осуществлена на один или раздельно на несколько слоев катализатора.

Реакцию проводят предпочтительно при содержании 20-60 мас.% ТБС в качестве растворителя в реакционной зоне. Указанное содержание ТБС может быть обеспечено рециклом части полученного ТБС и/или рециклом части выходящей из реактора реакционной смеси, содержащей ТБС, на вход в реактор, а также подачей в реактор ТБС, полученного в другом процессе. Рецикл ТБС в реактор может быть осуществлен в составе потока воды для реакции и/или потока изобутиленового сырья.

Существенный отличительный признак предлагаемого способа - использование исходных изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной смеси, содержащих изопрен в количестве 0,1-1,2 мас.%.

Предлагаемый способ позволяет снизить выход побочных продуктов до уровня ниже 0,35%, увеличить срок службы катализатора в реакторе до 12-14 тыс.ч при сохранении производительности процесса.

Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

В реактор, представляющий собой вертикальную металлическую трубу из стали 12Х18Н10Т с внутренним диаметром 10 мм длиной 1200 мм, загружают 60 мл сульфокатионитного катализатора Amberlyst 15 (размер частиц 0,3-1,2 мм, статическая обменная емкость 4,7 мг-экв Н⁺ на 1 г сухого катализатора). Катализатор располагают тремя слоями по 20 мл в каждом слое.

В верх реактора подают в качестве изобутиленового сырья углеводородную смесь, содержащую 1,2 мас.% изопрена, 45,0% изобутилена (остальное изобутан, н-бутан и н-бутены до 100), со скоростью 28,5 г·ч. Вместе с изобутиленовым сырьем подают воду со скоростью 5,5 г/ч и рецикловый поток, содержащий 88,92 мас.% ТБС, 10,91% воды и 0,17% димеров изобутилена, со скоростью 31,4 г/ч.

В реакторе температура составляет 64-69°С, давление 14-15 ат.

С низа реактора выводят реакционную смесь со скоростью 65,4 г/ч и подают ее в ректификационную колонну для выделения ТБС. По верху колонны отгоняют непревращенные углеводороды со скоростью 17,1 г/ч. Содержание изобутилена в отгоне составляет 8,3 мас.%.

Кубовая жидкость ректификационной колонны в количестве 48,3 г/ч содержит 88,92 мас.% ТБС, 10,91% воды и 0,17% димеров изобутилена. Часть этой кубовой жидкости в количестве 31,4 г/ч возвращают в реактор. Остальную часть в количестве 16,9 г/ч выводят из процесса и далее используют, в частности как сырье для получения изопрена.

Конверсия изобутилена в процессе составляет 88,9%, производительность по изобутилену 190 г/л·ч, выход димеров изобутилена 0,25%. В течение 14 тыс.ч непрерывной работы показатели процесса не меняются.

Пример 2.

Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.

В реактор подают углеводородную смесь, содержащую 0,7 мас.% изопрена. В реакторе температура составляет 68-73°С, давление 15-16 ат.

Конверсия изобутилена в процессе составляет 86,5%, производительность по изобутилену 185 г/л·ч, выход димеров изобутилена 0,3%. В течение 13 тыс. ч непрерывной работы показатели процесса не меняются.

Пример 3.

Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.

В реактор подают углеводородную смесь, содержащую 0,1 мас.% изопрена. В реакторе температура составляет 75-80°С, давление 16-17 ат.

Конверсия изобутилена в процессе составляет 85,6%, производительность по изобутилену 183 г/л·ч, выход димеров изобутилена 0,35%. В течение 12 тыс.ч непрерывной работы показатели процесса не меняются.

Пример 4.

В реактор, представляющий собой вертикальную металлическую трубу из стали 12Х18Н10Т с внутренним диаметром 10 мм длиной 1200 мм, загружают 60 мл сульфокатионитного катализатора Lewatit K2629 (размер частиц 0,4-1,2 мм, СОЕ 5,0 мг-экв/г). Катализатор располагают четырьмя слоями по 15 мл в каждом слое.

В низ реактора подают в качестве изобутиленового сырья концентрированный изобутилен, содержащий 0,1 мас.% изопрена, 96,7% изобутилена (остальное изобутан, н-бутан и н-бутены до 100), со скоростью 37,9 г/ч. Вместе с изобутиленовым сырьем подают воду со скоростью 15,0 г/ч и рецикловый поток, содержащий 87,58 мас.% ТБС, 12,19% воды и 0,23% димеров изобутилена, со скоростью 36,9 г/ч.

В реакторе температура составляет 88-94°С, давление 21-22 ат.

С верха реактора выводят реакционную смесь со скоростью 89,8 г/ч и подают ее в ректификационную колонну для выделения ТБС. По верху этой колонны отгоняют непревращенные углеводороды со скоростью 8,1 г/ч. Содержание изобутилена в отгоне составляет 84,6 мас.%.

Кубовая жидкость ректификационной колонны в количестве 81,7 г/ч содержит 87,58 мас.% ТБС, 12,19% воды и 0,23% димеров изобутилена. Часть этой кубовой жидкости в количестве 36,9 г/ч возвращают в реактор. Остальную часть в количестве 44,8 г/ч выводят из процесса и далее используют, в частности как сырье для получения изопрена.

Конверсия изобутилена в процессе составляет 81,3%, производительность по изобутилену 496 г/л·ч, выход димеров изобутилена 0,35%. В течение 12 тыс.ч непрерывной работы показатели процесса не меняются.

Пример 5.

Процесс проводят аналогично примеру 4, однако имеются следующие отличия.

В реактор подают концентрированный изобутилен, содержащий 1,2 мас.% изопрена. В реакторе температура составляет 76-82°С, давление 17-18 ат.

Конверсия изобутилена в процессе составляет 84,1%, производительность по изобутилену 514 г/л·ч, выход димеров изобутилена 0,3%. В течение 13 тыс.ч непрерывной работы показатели процесса не меняются.

Изобретение относится к способу получения третичного бутилового спирта - полупродукта в органическом синтезе и может найти применение при получении изобутилена и изопрена, применяемых в производстве бутилкаучука и изопренового каучука. Способ заключается в жидкофазной реакции изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной смеси с водой при повышенной температуре в присутствии третичного бутилового спирта в качестве растворителя с прямоточной подачей потока исходных реагентов в колонный реактор, заполненный сульфокатионитным катализатором, с последующим выделением ректификацией целевого продукта из полученной реакционной смеси. При этом используют изобутилен или изобутиленсодержащую углеводородную смесь, содержащие изопрен в количестве 0,1-1,2 мас.% Способ позволяет снизить выход побочных продуктов и увеличить срок службы катализатора при сохранении производительности процесса. 5 пр.

Способ получения третичного бутилового спирта жидкофазной реакцией изобутилена или изобутиленсодержащей углеводородной смеси с водой при повышенной температуре в присутствии третичного бутилового спирта в качестве растворителя с прямоточной подачей потока исходных реагентов в колонный реактор, заполненный сульфокатионитным катализатором, с последующим выделением ректификацией целевого продукта из полученной реакционной смеси, отличающийся тем, что используют исходные изобутилен или изобутиленсодержащую углеводородную смесь, содержащие изопрен в количестве 0,1-1,2 мас.%.