Способ получения димеров или содимеров -олефинов Советский патент 1979 года по МПК C07C3/21 

3 высок выход целевого продукта - до 100 г на 1 г алкоголята титана. Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода продукта. Это достигается способом получения димеров или .содимеровсС-олефинов, эaключaюtци ж:я в том, что исход ные углеводороды подвергают димеризации или содимеризации в присутствии органического растворителя и катализатора, состоящего из алкоголята титана и алюминийорганического соединения обшей формулы АбК., где Т1- алкил и L- соединение, выбранное из группы, содержащей диа киловый эфир/ диалкиламин, аммиак, алифатический диамин, ди (дифенилфосфино) этиламин, диэтилсульфид, дифенилкетон, бензонитрил. Отличием способа является исполь зование в качестве алюминийорганического соединения вышеописанной фо мулы. Соединения AERjU являются индивидуальными, хорошо изученными химическими соединениями, которые легко могут быть получены и выделены в чистом виде. В отличие от соединений AERa, , являющихся сильно пирофорными соединениями, бурно реа гирующими : с кислородом воздуха и влагой с разложением, комплексы AER являются более устойчивыми к влаге и воздуху соединениями, что существенно облегчает работу с ними. Использование предложенной каталитической- системы позволяет снизить выход твердых полимеров до 0,1 При осуществлении способа получения димеров и содимеров оС-олефинов могут быть применены молярные отношения AERjl. : Ti (OR) от 1 до 100, предпочтительно от 2 до 20. Концентрация титанового соединения в реакционной зоне может быть от I-IO моля/литр до 1-10 моля/лит предпочтительно от I-IO до :. 5-10 моля/литр. -Процесс ди- и (или) содимеризации .-олефинов может быть осуществлен в периодическом и непрерывном вариантах при температурах 0-80°С и давлениях {Л-олефинов от 1 до 200 атм, предпочтительно 3-30 атм, Процесс осуществляется в средне органического углеводородного раствори.теля, которым могут служить нас щенные углеводороды, например тан, пропан, бутан, циклогексан и т.п., ароматические углеводороды, например бензол, толуол и т.п., галоид - или кислородсодержащиеуглеводороды, например хлорбензол, хлористый этил, диэтиловый эфир, дифен ловый эфир и т.п., ненасыщенные углеводороды, например., этилен, про пилен, бутен-1, а также смеси вышеуказанных углеводородных растворителей с сС-олефинами. Применение 194 полярных растворителей более предпочтительно, так как это приводит к большей стабилизации с катализатора и повышению селективности процесса. Ниже приведены примеры, иллюстрирующие способ. Пример 1. В стальной гер-. метичный реактор (объемом 6,25 л), снабженный пропеллерной мешалкой (число оборотов до 1400 в мин) загружают при последовательно 84 мл н-гептана, 4 мл раствора Ti (ОСдНд)4 в н-гептане, содержащего соответственно моля Ti (ОС4Н) , создают избыточное давление этилена, равное 3 атм, и впрыскивают 12 мл раствора . Ае(Са.Н5)а- (CjHsJiO в Нггептане,содержащего соответственно lOlO моля алюминийорганического соединения. Через 64 мин реакцию прекращают путем добавления в реактор 50 мл этилового спирта. Содержимое реактора анализируют хроматографически на присутствие бутена-1 и высших олефинов, а полимер отделяют фильтрованием.. Пдлучено 8 г бутена-1. Соотношение бутена-1, высших олефинов и полимера в полученном продукте соответственно %: 97, 2,9 и 0,1. Пример 2.6 реактор загружают 90 МП п-гептана, 5 мл н-гептана, содержащего 5 10 моля Ti (,,), |И при 20°С создают смесью этилен : пропилен (50 ; 50) давление в реакторе 10 атм. Затем вспрыскивают 10-10 моля ). х(С2Н)2О в 5 мл н-гептана и р акцию продолжают в течение 60 мин при поддержании общего давления 10 атм за счет поступления смеси этилена с пропиленом из промежуточного баллона. Реакцию прерывают добавлением спирта. За 60 мин получают 28 г димеризата, содержащего % : 60 бутена-1; 7 З-метилпентана-1; 8 2-этилбутена-1; 3 гексана-1; 10 2-метилбутена-1; 11 З-метилбутена-1 и1других гексенов.Полимера не обнаружено. Пример 3. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но вместо этилена в реактор вводят 5 г пропилена. За 60 мин получают 0,7 г гексенов, состоящих из 30% линейных гексенов, 50% 4-метилпентенов и около 20% метилбутенов. Пример 4. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но растворитель-бензол, а Аб - органическое соединение Ав (CgHj) (С4Н)2О. За 160 мин получают (г): 16,6 бутена-1; 0,48 высших олефинов и 0,02 полимера. . Пример 5. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но растворитель-н-гептан, а Аи - органическое соединение Аб (CsHjIj (C,iKg},O. Температура реакции 40С, давле ние в реакторе 6,9 атм. За 100 мин получают 31 г бутена а содержание побочных продуктов 1, вес.% (1,4 вес.% - высшиеоС-олефины 0,1 вес.% - полимер). Пример 6. Методика провед ния опыта аналогична примеру 1, но в данном случае процесс проводят в диэтиловом эфире, В реактор загружают 100 мл диэтилового эфира, О, 910 моля Ti (О-С4Н9)4И ISIO МОЛЛ ABtCHj),.- (CH)2NH при 50°С, и создают давление этилена 25 атм, которое поддерживают в течение 1 ч Затем реакцию останавливают добавлением спирта. В продуктах реакции найдено;%; бутена-1 12, высших оле финов 0,4, полимера 0,4. Выход бутена-1 на 1 г Ti-{ORk составляет 353 г. Пример 7. Процесс димери зации этилена проводят аналогично примеру 1, только в качестве АВ органического соединения берут Аи(CHj), NHg, а растворителя хлористый этил. За 120 мин получают продукт, содержащий 22 г бутена-1. Соотношение бутена-1, высших олефинов и полимера в полученном продукте соответственно %: 96,3, 3,69, и 0, Пример 8. Опыт проводят аналогично примеру 5, ко в качестве АЕ-органического соединения берут комплекс: йЕ (СпНд) 2 (СН-)„ N (СН2)2 N(CH3)2 . За 98 мин получают 39 г бутена-1 содержание побочных продуктов 1,9ве Пример 9. Методика опыта аналогична примеру 1, В реактор заг ружают 100 мл бутена-1, Г1;оСдИ.)5 и Аи () Cgilc- NrPCC Hgj lg . При 40°С создают давление этилена 15 атм и реак ц-ю продолжгиот при этом давлении 5 ч. За это.ремя получают 100,2 г буте.ча-1, 0,2 г полимера, что составляет О,2,вес.%, и высших олефи нов около 2,9%. Выход бутена-1 сое- т вляфт 590 г на 1 г Ti {ОяСдНр) . Пример 10.Опыт проводят ан аЕ алогичио примеру 8, но в качестве АЕ-органического соединения загружа тот АЕ (CjjHglj s(). , температур реакцйй . Получают 49,8 г бутена-1. Соотношение бутена-1, высших олефинов и:полимера в полученном продукте соответственно %: 96, 3,9 и 0,05. Пример 11. Опыт проводят аналогично примеру 1, но берут А(СН5)5 {CgH5)2CO. За 60 МИН получают 12 г димеризата, содержащего (%)s 96 бутена-1; 1,39 высших о1-олефинов и 0,1 полимера. П р к м е р 12, Опыт проводят аналогичрс примеру 8, но берут АС (СН)зСбН5СМ , Г,о-пучают за 90 мин 29 г димеризата, содержащего (%): 95,2 бутена-1; 4,75 высших ci-олефинов и 0,05 полимера. Пример 13. Опыт проводят аналогично примеру 10, но берут не комплекс, а только один ЛЕ(СН5)з Молярное отношение AE:Ti4,9, За 90 мин получают 30 г димеризата, содержащего (%): 92 бутена-1; 6,3 высших о(.-олефинов и 1,7 полимера. Пример 14. Опыт проводят аналогично примеру 5, но вместо комплекса берут один Ае(С2Н) . За 100 мин получают 27 г бутена-1, содержание побочных продуктов (выс1иих с --олефинов и полимера) составляет соответственно 4,7% и 3% от полученного бутена-1. Пример 15. Опыт проводят аналогично примеру 2, но вместо комплекса берут АЕ(CjHj),. За 60 мин . получают 18 г димеризата, содержащего (%): 55 бутена-1; 8,5 метилпентана-1; 9,8 2-этилбутилена-1; 2 гексен- ; 12 2-метилбутена-1; 11 З-метилбутена-1, 1,1 других гексенов и 0,6 полимера. Пример 16..Все условия выдержаны аналогично примеру 1, но в качестве растворителя используют не гептан, а бензол. За 64 мин получают 6,8 г бутена-1, соотношение бутена-1, высших олефинов и полимера в полученном продукте соответственно {%) : 88, 5 и 7. Пример 17. Опыт проводят аналогично примеру 1. Загружают 100 мл бензола, Ti (). и Ю-Ю-моля АЕ ()з (С2Н5)0. Давление этилена 3,5 атм, температура 20°С, время реакции 60 мин. Получают 9,6 г бутена-1 (чистота 99,6%), соотношение бутена-1, высших олефинов и полимера в полученном продукте составляет соответственно (%): 98, 1,5 и 0,5. Пример 18. Методика проведения опыта аналогична примеру 1, но в данном случае в качестве алкоголдта титана берутTi.tDC )4. . 51()моля, Ае (изо-С4Н9)з -() О 20;. моля. При 30°С в реакторе поддержи- вают давление этилена 15 атм, реакцию продолжают 1ч. Получают 2,9 г бутенов, содержащих 99% бутена-1, и небольшт е количества гексенов и полимера. Пример 19. Методика проведения опыта аналогична примеру 1, но в данном случае в качестве алкоголята титана берут Ti (O-Ph) 510 моля, Ae(C,2Bg)j ( 1510 МОля. При 60°С создают и поддерживают в течение 1 ч давление этилена 20атК1. Получают (г ): 75,8 бутена, 4,5 гексенов и 0,3 полимера. При меё р 20. Методика проведения опыта аналогична примеру 1, но в данном случае в качестве алкоголята титана берут Ti (О-бензил)4 5 Ю моля, де (СгЯу) ( 2010 -моля. при в реакторе создают смесью этилен:пропилен (80:20) давление 10 §1тм. За 2 ч реакции получают 7, б г продукта, содержащего 73% бутена-1, остальное пентены и гексены и 0,1 г полимера. Формула изобретения Способ получения димеров или содимеров с(-опефинов путем димеризации или содимеризации оС-апефинов в присутствии катализатора, состоящего из алкоголята титана и алюминийорганического соединения, и растворителя .отличающийся тем, что/ 9в с целью упрощения процесса и повышения выхода продукта, в качестве алюминийорганического соединения используют соединение обшей формулы A2R,U , где R-алкил С - С и L соединение, выбранное из группы, содержащей диалкиловый эфир, диалкиламин, аммиак, алифатический диамин, ди(дифенилфосфино) этиламин, диэтилсульфид, дифенилкетон, бензонитрил. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США 3485881, кл. 260-683,15, 1970. 2.Патент США 3564071, ил. 260-683.15, 1971,