НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЙ МИКРОПОРИСТЫЙ УГЛЕРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2007 года по МПК B01J20/20 

Изобретение относится к активированным углеродным материалам, обладающим высокой удельной поверхностью и микропористостью, которые могут использоваться, в качестве сорбентов энергетических (природного газа, водорода и пр.) и токсичных газов, а также в других областях науки и техники.

Известны пористые углеродные материалы, получаемые путем пиролиза твердых органических материалов, в том числе различных типов углей, нефтяных остатков, отходов биомассы, с последующей активацией их углекислым газом и/или водяным паром и/или кислородом воздуха (В.Б.Фенелонов, Пористый углерод / Новосибирск, 1995, 513 с.). В процессе активации происходит удаление связанной воды, летучих углеводородов, а также взаимодействие углерода с активирующими агентами с образованием водорода и оксидов углерода и формированием пористой структуры.

Кроме того, известны пористые углеродные материалы, представляющие собой активированные угли, полученные активацией действием введенных в исходный материал минеральных катализаторов, например катализаторов Фриделя-Крафтса - ZnCl₂, AlCl₃, Н₃PO₄, или катализаторов окислительно-восстановительного типа - соли или оксиды щелочных и щелочноземельных металлов (Уайткерст Д.Д., Митчелл Т.О., Фаркаши К. Ожижение угля. - М.: Мир. - 1986. - с.256; Патент США 6537947, МПК B01J 020/02, приоритет 11.04.1997, опубл. 25.03.2003; МсКее D.W. Fuel. - 1983. - v.63. - р.170; Патент США 6030922, С 01 В 031/10, приоритет 10.07.1998, опубл. 29.02.2000). Полученные данными методами активированные угли обладают S_уд. не более 850 м²/г и долей микропор не более 25%.

Основным недостатком известных углеродных материалов является то, что они обладают удельной поверхностью не более 3000 м²/г (расчет по изотермам адсорбции азота при 77 К методом БЭТ) и высокой долей (до 90%) и объемом (1,5-2,0 см³/г) микропор.

Известны пористые углеродные материалы, представляющие собой активированные угли, получаемые путем окисления углеродсодержащего материала (гумусных углей, либо их коксов, либо нефтяных коксов) азотной кислотой либо серной кислотой с добавлением солей азотистой кислоты (Патент США 4082694, В01J 21/18, С01В 31/08, С01В 31/12, приоритет 16.06.1976, опубл. 04.04.1978, патент США 5614460, B01J 020/02, С01В 31/08, С01В 31/12, приоритет 23.08.1995, опубл. 25.03.1997, патент США 6475411, В29С 041/16, В29С 041/50, В29С 067/20, С01В 031/10, приоритет 26.07.2000, опубл. 05.11.2002, патент РФ 2206394, С1 В01J 20/20, С01В 31/12, приоритет 26.08.2002, опубл. 20.06.2003). В результате наблюдается образование ароматических кислот, многоатомных карбоновых и многоатомных поликарбоновых кислот. Образовавшуюся смесь кислот смешивают в растворителе с гидроксидом металла первой (Ia) или второй (IIa) группы Периодической системы и подвергают активации в инертной атмосфере. Перед активацией вначале удаляют растворитель путем испарения при медленном повышении температуры. Оптимальная температура активации - 700-800°С. Полученный продукт отмывают от солей металлов первой (Ia) или второй (IIa) группы, сушат на воздухе, а затем при необходимости подвергают контролированному окислительному активированию диоксидом углерода. Известные углеродные материалы (адсорбенты) обладают с удельной поверхностью выше 2000 м²/г и объемом микропор не более 1,2 см³/г.

Недостатком известных углеродных материалов является образование большого количества окислов азота и серы, вредных для окружающей среды, которые обусловлены использованием в процессе их получения разбавленных азотной и серной кислот, а также удельная поверхность менее 3000 м²/г и объем микропор менее 1,2 см³/г, сорбционная емкость по метану менее 15% вес. при 55 атм и 273 К, по водороду менее 3,6% вес. при 45 атм и 77 К.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению, взятым в качестве прототипа является углеродный материал, представляющий собой микропористые угли, получаемые активацией КОН активированных углей при 650-1100°С (Патент США 5710092, С01В 031/08; В 31/12, приоритет 14.03.1995, опубл. 20.01.1998). Микропористые угли характеризуются содержанием микропор размером менее 2 нм более 70%, менее 5 нм более 95%. Полученные микропористые угли имеют удельную поверхность 2352-2372 м²/г, общий объем пор 1,14-1,15 см³/г, объем микропор размером менее 2 нм 0,83-0,86 см³/г, объем пор размером менее 5 нм 1,12 см³/г. Сорбционная емкость полученных углей по метану составляет 17,8-19,5% вес. при 35 атм и 0°С.

Недостатком известного углеродного материала, представляющего собой микропористые угли, являются его относительно невысокие удельная поверхность, объем микропор и не превышающая 20% вес. сорбционная емкость по метану при 35 атм и 0°С. Кроме того, для полученных углей не приводятся данные по их сорбционной емкости по водороду.

Задача ищобретения - разработать наноструктурированный микропористый углеродный материал, обладающий более высокими значениями удельной поверхности (S_уд=3170-3450 м²/г), объемом пор (V_пор=1,77-2,18 см³/г) и микропор (v_μ=1,45-1,87 см³/г) и более высокой сорбционной емкостью по метану (25-30,5% по весу при 35 атм и 0°С и 38-46% по весу при 60 атм и 0°С) и водороду (4,7-6,3% по весу при 50 атм и -196°С). Поставленная задача решается тем, что наноструктурированный микропористый углеродный материал представляет собой наноструктурированную клеткоподобную систему, состоящую из ячеек из 1-2 графитоподобных монослойных частиц размером 1-2 нм, имеет удельную поверхность S_БЭТ=3170-3450 м²/г, суммарный объем пор V_пор=1,77-2,18 см³/г, объем микропор V_μ=1,45-1,87 см³/г, измеренные методом БЭТ по тепловой десорбции азота, а характерное распределение объема пор от общего объема пор по размерам в сумме составляет для: 0,5-1 нм - 11,5-23,7%, 1-1,5 нм - 40,2-56,2%, 1,5-2 нм - 16,9-19,3%, 2-2,5 нм - 2,7-8,3%, 2,5-3 нм - 4,6-5,9%, 3-5 нм - 2,7-4,7%, 5-10 нм - 0,9-1,5%, 10-20 нм - 0,4-0,8%, 20-50 нм - 0,0-0,1%, 50-100 нм - 0,0-1,1%. При этом сорбционная емкость материала по водороду составляет 4,7-6,3% по весу при 50 атм и -196°С, а сорбционная емкость по метану составляет 25-30,5% по весу при 35 атм и 0°С и 38-46% по весу при 60 атм и 0°С.

Технический эффект заявляемого изобретения заключается в большей удельной поверхности и объеме пор микропористого углеродного материала, в обеспечении более высоких значений сорбционной емкости полученных материалов по водороду и метану.

На чертеже представлен снимок электронной микроскопии высокого разрешения (ТЕМ) заявляемого наноструктурированного микропористого углеродного материала, поясняющий структуру получаемых углеродных материалов с S_уд=3360 м²/г, V_∑=2,18 см³/г, V_μ=1,87 см³/г. На снимке выделена стенка изогнутой щелевидной поры толщиной 0,15-0,18 нм, длинной 2,5 нм и ориентированной по оси фокуса снимка. Анализ большого количества снимков подтвердил типичность данной поры. Толщина данной стенки поры соответствует однослойной плоскости, состоящей из конденсированных бензольных колец. Подобная структура имеет высокую удельную поверхность, объем микропор и описана в Marsh, Н., Crawford, D, O'Grandy, T.M., Wennerberg, A. Carbon, - 1981, - Vol.2, - №5, - р.419, где показано, что подобной высокой поверхностью могут обладать только графитоподобные монослойные частицы (графены) нанометровых размеров с клеткоподобной структурой отдельных ячеек, состоящие из одного-двух графенов.

Измерения удельной поверхности проводили на установках ASAP-2400 Micrometrics и ASAP-2020 Micrometrics по адсорбции азота при 77 К после предварительной тренировки образцов при 300°С и остаточном давлении менее 0,001 мм рт. ст. до прекращения газовыделения без контакта с атмосферой после тренировки. Измерения изотерм адсорбции азота проводили в диапазоне относительных давлений от 0,001 до 0,995 атм и их стандартную обработку с расчетом суммарной поверхности методом БЭТ, объема микропор (с размером менее 2 нм) и поверхности мезопор, остающейся после заполнения микропор (см. С.Грегг, К.С.В.Сигн. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Мир, М., 1984). Распределение пор по размерам определялось методом функционала плотности для пор диаметром менее 3 нм (Ustinov E.A., Do D.D., Fenelonov V.B. Carbon, - 2006, - V. 44, - р.653.) и методом Баррета-Джойнера-Халенды для пор диаметром более 3 нм (James P. Olivier, Journal of Porous Materials, - 1995, - №2, - р.9).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и данными таблицы.

Пример 1.

Для приготовления наноструктурированного микропористого углеродного материала используют карбонизированную в кипящем слое катализатора состава CuO+MgO+Cr₂O₃ (10-15 вес.%), нанесен на у-Al₂О₃; соотношение CuCr₂О₄: MgCr₂O₄=1:1 по массе, при 550°С рисовую шелуху со временем контакта 1 с. 11 г углеродсодержащего материала смешивают с раствором КОН (44 г или 72 моль/кг) и после упаривания воды помещают в статический реактор для дальнейшей активации. Смесь нагревают до 700°С и выдерживают при этой температуре 2 часа. После охлаждения карбонизат промывают водой до нейтральной среды. Полученный продукт сушат в сушильном шкафу при температуре 110-120°С до постоянного веса. Удельную поверхность (S_уд), объем пор оценивают по адсорбции азота методом БЭТ, и она составляет 3170 м²/г, суммарный объем пор (V_∑) 1,77 см³/г, объем микропор (V_μ) 1,45 см³/г. Углеродный материал характеризуется распределением пор, приведенным в таблице. Углеродный материал представляет собой наноструктурированную клеткоподобную систему, состоящую в основном из ячеек из 2 графитоподобных монослойных частиц размером 2 нм. Сорбционная емкость по водороду составляет 4,7% вес. при 50 атм и -196°С. При 0°С сорбционная емкость по метану составляет 25% вес. при 35 атм и 41% при 60 атм, что на 22% выше сорбционной емкости при 35 атм лучшего образца, заявляемого в прототипе.

Пример 2.

Отличается от примера 1 тем, что для приготовления наноструктурированного микропористого материала используют карбонизированную в течение 3 секунд при 450°С шелуху овса. 15 г углеродсодержащего материала смешивают с щелочным раствором КОН, содержащим 24 г КОН и 10 г NaOH. Активацию проводят при 750°С. Удельная поверхность (S_уд) составляет 3450 м²/г, суммарный объем пор (V_∑) 2,01 см³/г, объем микропор (v_μ) 1,68 см³/г. Образец характеризуется распределением пор, приведенным в таблице. Углеродный материал представляет собой наноструктурированную клеткоподобную систему, состоящую в основном из ячеек из 1 графитоподобной монослойной частицы размером 1 нм. Сорбционная емкость по водороду составляет 5,7% вес. при 50 атм и -196°С. При 0°С сорбционная емкость по метану поставляет 25% вес. при 35 атм и 38% при 60 атм, что на 22% выше сорбционной емкости при 35 атм лучшего образца, заявляемого в прототипе.

Пример 3.

Отличается от примера 1 тем, что активацию проводят при 800°С, а предварительную карбонизацию при 700°С в течение 0,5 секунд. Удельная поверхность (S_уд) составляет 3360 м²/г, суммарный объем пор (V_∑) 2,18 см³/г, объем микропор (V_μ) 1,87 см³/г. Образец характеризуется распределением пор, приведенным в таблице. Углеродный материал представляет собой наноструктурированную клеткоподобную систему, состоящую в основном из ячеек из 1 графитоподобной монослойной частицы размером 1 нм. Сорбционная емкость по водороду составляет 6,3% вес. при 50 атм и -196°С. При 0°С сорбционная емкость по метану поставляет 30,5% вес. при 35 атм и 46% при 60 атм, что на 36% выше сорбционной емкости при 35 атм лучшего образца, заявляемого в прототипе.

Преимущество заявляемого изобретения заключается в следующем.

Как видно из приведенных примеров и таблицы, предлагаемые наноструктурированные микропористые углеродные материалы обладают высокими значениями удельной поверхности, объема пор в целом и объема микропор в частности, что позволяет достигать высоких значений их сорбционной емкости по водороду и метану. Полученный материал может найти широкое применение в качестве высокоэффективного сорбента трудносорбируемых газов.

Таблица.
Текстурные характеристики наноструктурированных микропористых углей и распределение их пор по размерам.№ примера123А_БЭТ/А_m, м²/г3170/30603450/32703360/3100V_Σ/V_m, см³/г1,77/1,452,01/1,682,18/1,87 d_пор, нмV_пор, см³/г%V_пор, см³/г%V_пор, см³/г%0,5-10,3922,30,4823,70,2511,51-1,50,7140,20,8642,81,2356,21,5-20,3419,30,3416,90,3918,12-2,50,158,30,105,20,062,72,5-30,084,70,125,90,104,63-50,063,30,052,70,104,75-100,031,50,020,90,031,210-200,010,40,020,80,010,620-500,000,00,000,00,000,150-1000,000,00,021,10,010,3∑1,77100,02,01100,02,18100,0

Предложен материал, представляющий собой наноструктурированную клеткоподобную систему, состоящую из ячеек из 1-2 графитоподобных монослойных частиц размером 1-2 нм, с удельной поверхностью S_БЭТ=3170-3450 м²/г, суммарным объемом пор V_пор=1,77-2,97 см³/г, объемом микропор V_μ=1,48-1,87 см³/г и характерным распределением суммарного объема пор по размерам. Материал обладает высокой сорбционной емкостью по водороду и метану. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Наноструктурированный микропористый углеродный материал, отличающийся тем, что он представляет собой наноструктурированную клеткоподобную систему, состоящую из ячеек из 1-2 графитоподобных монослойных частиц размером 1-2 нм, имеет удельную поверхность S_БЭТ=3170-3450 м²/г, суммарный объем пор V_пор=1,77-2,18 см³/г, объем микропор V_μ=1,45-1,87 см³/г, измеренные методом БЭТ по тепловой десорбции азота, а характерное распределение объема пор от общего объема пор по размерам в сумме составляет для

0,5-1 нм - 11,5-23,7%,

1-1,5 нм - 40,2-56,2%,

1,5-2 нм - 16,9-19,3%,

2-2,5 нм - 2,7-8,3%,

2,5-3 нм - 4,6-5,9%,

3-5 нм - 2,7-4,7%,

5-10 нм - 0,9-1,5%,

10-20 нм - 0,4-0,8%,

20-50 нм - 0,0-0,1%,

50-100 нм - 0,0-1,1%.