СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИСТОГО КАЛИЯ И ХЛОРИСТОГО НАТРИЯ Российский патент 2007 года по МПК C01D3/04 C01D3/08 

Изобретение относится к технологии переработки сильвинитов и может быть использовано на калийных и других горно-химических предприятиях, связанных с производством хлористого калия и хлористого натрия.

Известен способ получения хлористого калия из сильвинитовых руд комбинированным флотогалургическим методом, включающим флотационную переработку руды, классификацию полученного концентрата, обезвоживание выделенной крупной и мелкой фракции, выщелачивание из мелкой фракции хлористого натрия и направление ее на растворение (а.с. СССР №1490081, С01D 3/08, 1989). Этот способ позволяет увеличить выход продукта в 1,9-2,1 раза, сократить количество циркуляционных потоков. Однако данный способ не позволяет избежать высоких энергетических затрат при нагреве и охлаждении оборотного маточного щелока.

Известен способ получения хлористого калия, включающий растворение циклонной пыли в слабом растворе хлористого калия после стадии мокрой пылегазоочистки до насыщения раствора 0,90-0,94 по хлористому калию, подачу полученного недонасыщенного по хлористому натрию раствора на промывку кристаллизата хлористого калия на центрифугах, смешивание полученного раствора с горячим насыщенным щелоком перед вакуум-кристаллизацией (а.с. СССР №1490082, С01D 3/08, 1989). Этот способ позволяет повысить извлечение полезного компонента, улучшить гранулометрический состав кристаллизата и при этом исключить подачу воды на стадию вакуум-кристаллизации. Однако данный способ сложен в реализации и энергоемок, что связано с необходимостью нагрева и охлаждения жидких и твердых фаз.

Известен способ получения хлорида калия и хлорида натрия из сильвинита, включающий выщелачивание сильвинита горячим растворяющим щелоком при 105-115°С, содержащим хлорид калия и хлорид натрия, обработку полученного отвала, выделение из горячего щелока, насыщенного хлоридом калия и хлоридом натрия, твердых взвешенных частиц в виде солевого и глинистого шламов, противоточную промывку глинистого шлама горячей водой для извлечения хлорида калия, осаждение солевых и глинистых частиц из насыщенного раствора, отвод солевого шлама на выпаривание и кристаллизацию хлорида калия, отделение кристаллов хлорида калия от маточного раствора, обработку их жирными аминами, нагревание маточного раствора и возвращение его на выщелачивание (Печковский В.В. и др. Технология калийных удобрений, Москва: Высшая школа, 1968, с.67-76). Этот способ позволяет получить хлорид калия с улучшенными физико-химическими свойствами, но связан со значительными материальными и энергетическими затратами на нагрев и охлаждение щелока, выпаривание хлорида натрия, при этом сами выпарные установки являются громоздкими и требуют больших производственных площадей. Кроме того, содержание хлорида калия в конечном продукте недостаточно велико, причем значительное его количество обнаружено в отходах.

Известен способ получения хлорида калия и хлорида натрия путем выщелачивания сильвинитового сырья оборотным маточным щелоком при 100-105°С, осветления суспензии, выпаривания осветленного раствора с отделением от него выделившегося хлорида натрия, выделения из раствора кристаллизацией продукта, содержащего хлорид калия, отделения его от маточного раствора и возврата последнего на стадию выщелачивания (а.с. СССР №806605, С01D 3/04, 1981). Этот способ сложен, энергоемок, а целевой продукт содержит большое количество примесей, т.е. является недостаточно чистым (чистота не более 98%), а степень его извлечения не превышает 91,5%.

Известен способ выделения хлорида калия из сильвинита, включающий его растворение, осветление полученного насыщенного щелока, кристаллизацию продукта, сгущение суспензии и центрифугирование в присутствии амина с отделением продукта от фильтрата и фугата, направление фильтрата на обработку насыщенного щелока перед осветлением, а фугата - на стадию кристаллизации (а.с. СССР №833507, С01D 3/08, 1981). Этому способу присущи те же недостатки, что и предыдущему. Кроме того, он не предназначен для получения хлорида натрия в одном процессе с хлоридом калия.

Известен способ получения хлорида калия из сильвинитовых руд, включающий выщелачивание измельченного сильвинита в оборотном щелоке, отделение нерастворившейся руды от жидкой фазы, двухстадийное осветление жидкой фазы, промывку отделенного после второй стадии осветления глинистого шлама, кристаллизацию хлорида калия из осветленного щелока (а.с. СССР №1346578, С01D 3/08, 1987). Этому способу присущи те же недостатки, что и предыдущему.

Наиболее близким к заявленному является способ получения хлорида калия и хлорида натрия из сильвинитовых руд, включающий двухстадийное выщелачивание измельченного сильвинита оборотным щелоком, насыщенным хлоридом натрия и хлоридом калия при нагревании, выделение хлорида натрия, его обезвоживание и промывку, кристаллизацию и отделение хлорида калия от маточного раствора (а.с. СССР №1623954, С01D 3/06, 1991). Этот способ позволяет повысить степень извлечения хлорида калия до 96,3%, однако его чистота недостаточно велика. Хотя этот способ и менее энергоемок по сравнению с предыдущими способами, но, тем не менее, он требует энергетических затрат на нагревание и охлаждение щелока, промывку глинистого шлама, сложен в аппаратурном оформлении, требует значительных производственных площадей. Кроме того, получаемый хлорид натрия загрязнен примесями, что не позволяет использовать его, ввиду чего он в этом способе является побочным продуктом и идет в отвал.

Настоящее изобретение направлено на создание безотходной технологии, обеспечивающей более полное использование сырья, увеличение выхода и чистоты целевых продуктов при малых энергетических затратах, повышение экономичности и экологичности процесса за счет исключении стадий нагрева и охлаждения щелока, промывки шлама горячей водой, а также сокращения производственных площадей.

Технический результат заключается в снижении материальных затрат за счет исключения из технологического цикла стадий нагрева и охлаждения щелока, промывки глинистого шлама горячей водой для извлечения хлорида калия, а также в решении вышеуказанных задач.

Указанный технический результат достигается тем, что при получении хлорида калия и хлорида натрия из сильвинитовых руд путем растворения измельченного сильвинита в оборотном щелоке, насыщенным хлоридом натрия, двухстадийного выщелачивания этого раствора с получением твердой и жидкой фазы, выделения хлорида натрия из твердой фазы и его последующего обезвоживания, кристаллизации хлорида калия из жидкой фазы и его отделения от оборотного щелока согласно изобретению двухстадийное выщелачивание проводят при воздействии знакопеременным электрическим полем низкой частоты в двух колоннах растворения, последовательно соединенных по ходу потока, снабженных электродами, подключенными к одному источнику тока, причем электроды первой колонны подключены к одному полюсу источника тока, а электроды второй колонны - к другому, причем оборотный щелок направляют на стадию растворения сильвинитовой руды. Поток в каждую колонну подают со скоростью, составляющей, предпочтительно, 0,03-0,15 м/с. Обработку знакопеременным электрическим полем низкой частоты в колоннах растворения ведут, предпочтительно, при напряжении 30-100 В и частоте 1-5 Гц.

Снижение энергетических затрат на единицу объема раствора достигается за счет использования двух электрических контуров, образованных колоннами. Энергия одного контура компенсируется энергией другого, а воздействие знакопеременным электрическим полем низкой частоты интенсифицирует процесс растворения руды и перевода хлорида калия из руды в раствор. Дополнительным преимуществом заявленного способа является то, что в результате этого используемые растворы приобретают пассивирующие свойства по отношению к контактирующему с ними оборудованию, снижая, тем самым, его коррозию, увеличивая срок его эксплуатации и снижая материальные затраты.

Неожиданно было установлено, что при воздействии знакопеременным электрическим полем низкой частоты в первой колонне происходит неполное (порядка 70%) насыщение щелока хлоридом калия, переходящим из руды в раствор. При этом хлорид натрия остается в твердой фазе. После этого раствор с рудой подают во вторую колонну, в которой за счет обработки знакопеременным электрическим полем низкой частоты в противофазе по отношению к первой колонне образуются перенасыщенный раствор хлорида калия и кристаллы хлорида натрия, которые отделяют от нерастворимого остатка. Затем нерастворимый остаток выводят из технологического цикла в виде мелкодисперсной глины, которую можно использовать в химической, строительной промышленности и для хозяйственных целей. Отделенный чистый кристаллический хлорид натрия после промывки идет на получение пищевых солей высшего качества.

Экспериментальным путем было установлено, что оптимальными являются скорость подачи потоков в колонны 0,03-0,15 м/с, напряжение знакопеременного электрического поля 30-100 В и его частота 1-5 Гц. При изменении этих режимов как в меньшую, так и в большую сторону качество и выход получаемых хлоридов калия и натрия не изменяется, но, с одной стороны, увеличивается длительность процесса, а с другой - увеличиваются энергозатраты, хотя их уровень и остается более низким, чем в известных способах.

По-видимому, воздействие знакопеременного электрического поля низкой частоты вызывает колебание и смещение молекул солей в растворе, дипольный момент которых отличен от дипольного момента молекул воды. Это приводит к образованию вихревых электрических полей, направления которых определяются направлениями электрических полей, накладываемых на растворы в каждой из колонн растворения от внешнего источника. Электрические поля, индуцированные диполями солей, создают в растворах, находящихся в колоннах, вихревые электрические токи, которые в 6-8 раз превосходят токи проводимости в растворах, а противоположные направления этих полей взаимно гасят друг друга и обеспечивают снижение энергетических затрат на переработку единицы объема раствора. В результате этого происходит разрушение частиц руды при неизменном химическом составе солей и переход одних молекул (например, хлорида калия) из руды в раствор, в то время как другие соли (например, хлорид натрия) остаются в руде.

Пример получения хлорида калия и хлорида натрия в соответствии с предложенным способом.

Сильвинитовую руду, содержащую более 70 мас.% кристаллического хлорида натрия и около 30 мас.% примесей, содержащих, в том числе, 26,5 мас.% хлорида калия, остальное - нерастворимый остаток и другие соли, измельчают до фракции 1 мм. Измельченную руду при нормальных условиях (Т=25°С и р=0,1 МПа) растворяют в предварительно подготовленном оборотном щелоке, насыщенном по хлориду натрия, содержащем 12,04% (148,69 г/дм³) хлорида калия, в соотношении руда : щелок = 1:2.

Полученный раствор подают на выщелачивание в первую колонну растворения, в которой параллельно потоку размещены пластинчатые питающие электроды, а в их межэлектродном пространстве - заземляющие электроды. Количество электродов зависит от размеров колонны и от расхода раствора. Например, при скорости потока раствора, равной 0,03 м/с, в колонну устанавливают два питающих и три заземляющих электрода, изолирующих питающие электроды друг от друга. Высота электродов 0,5 м, ширина - 0,05 м. На питающие электроды, подключенные к одному полюсу источника тока, подают напряжение 30 В. Направление электрического поля в колонне меняют с частотой 1 Гц. Таким образом, в первой колонне создают знакопеременное электрическое поле низкой частоты. Обработку раствора в первой колонне проводят в течение 15 с. За счет создания в объеме раствора индукционных токов его температура повысилась, но составила не более 35°С. Опытным путем установлено, что при таком расположении электродов, их количестве и режиме обработки обеспечивается оптимальный вывод хлорида калия из руды в раствор. При этом хлорид натрия не растворяется, т.к. раствор является насыщенным по хлориду натрия.

Полученный раствор, обогащенный по хлориду калия, совместно с рудой, содержащей хлорид натрия, подают с такой же скоростью на вторую стадию выщелачивания во вторую колонну растворения, конструкция которой идентична первой колонне, но ее питающие электроды подключены к противоположному полюсу источника тока. Таким образом, две колонны растворения и источник постоянного тока образуют замкнутую электрическую цепь. Во второй колонне раствор снова обрабатывают знакопеременным электрическим полем низкой частоты в том же режиме, что и в первой колонне. За счет подключения питающих электродов первой и второй колонн к противоположным полюсам источника тока и синхронного изменения их полярности в колоннах создают электрические поля противоположного направления, т.е. колонны работают в противофазе по отношению друг к другу. После обработки во второй колонне получен раствор, содержащий 21,79% хлорида калия (271,29 г/дм³), температура которого составляет 39-40°С.

Содержание хлорида калия в исходном щелоке, руде и в оборотном щелоке после растворения определяли перхлоратным методом.

После обработки во второй колонне перенасыщенный раствор хлорида калия отделяют от твердой фазы фильтрацией. Осадок после фильтрации, содержащий более 99% хлорида натрия, очищают от нерастворимого остатка и других солей и направляют на производство пищевой поваренной соли. Перенасыщенный раствор хлорида калия после фильтрации осветляют и направляют на кристаллизацию путем охлаждения его до комнатной температуры. Полученные кристаллы содержат более 98% хлорида калия и представляют собой готовый продукт. Оборотный щелок после кристаллизации хлорида калия направляют на стадию растворения сильвинитовой руды.

При проведении процесса растворения руды с выщелачиванием в две стадии в колоннах растворения без вывода щелока после первой стадии он обогатился на 36,78 г из 39,75 г, максимально возможных, что свидетельствует о высокой степени извлечения целевого продукта.

Таким образом, предложенный способ позволяет получить высококачественные хлориды калия и натрия в одном процессе, имеющие чистоту более 98% и более 99%, соответственно. Предложенный способ имеет следующие преимущества:

- простота и экономичность за счет исключения энергоемкой и высокозатратной стадии выпаривания при производстве хлорида натрия, исключения стадий нагрева и охлаждения щелока и промывки глинистого шлама горячей водой при производстве хлорида калия:

- экологическая безопасность, т.к. он представляет собой замкнутый цикл с использованием оборотного щелока,

- не наносит вреда здоровью обслуживающего персонала, т.к. исключены вредные испарения и не используются токсичные и вредные реагенты;

- способствует сокращению производственных площадей за счет исключения громоздких и дорогостоящих выпарных установок и теплообменников и использования компактных и простых по устройству и в эксплуатации колонн растворения;

- снижает материальные затраты, т.к. растворы приобретают пассивирующие свойства, в результате чего исключается коррозия оборудования и увеличивается срок его использования.

Изобретение может быть использовано в химической и горной промышленности для получения минеральных удобрений и пищевых солей. Измельченную сильвинитовую руду растворяют в оборотном щелоке, насыщенном хлоридом натрия. Полученный раствор подают со скоростью 0,03-0,15 м/с на выщелачивание в первую колонну растворения, электроды которой подключены к одному полюсу источника тока, и обрабатывают знакопеременным электрическим полем низкой частоты при напряжении 30-100 В и частоте 1-5 Гц. Полученный раствор, обогащенный хлоридом калия, совместно с твердой фазой подают во вторую колонну растворения, расположенную последовательно по ходу потока, электроды которой подключены к противоположному полюсу источника тока. Обработку знакопеременным электрическим полем во второй колонне ведут при тех же режимах, что и в первой колонне. В результате двухстадийного выщелачивания получают раствор хлорида калия и твердую фазу, обогащенную хлоридом натрия. Отделенный хлорид натрия направляют на производство пищевой поваренной соли. Хлорид калия из раствора выделяют кристаллизацией. Изобретение позволяет повысить выход и чистоту хлоридов калия и натрия, сократить энергетические и материальные затраты. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения хлорида калия и хлорида натрия из сильвинитовой руды, включающий растворение измельченного сильвинита в оборотном щелоке, насыщенном хлоридом натрия, двухстадийное выщелачивание этого раствора с получением твердой и жидкой фазы, выделение хлорида натрия из твердой фазы и его последующее обезвоживание, кристаллизацию хлорида калия из жидкой фазы и его отделение от оборотного щелока, отличающийся тем, что двухстадийное выщелачивание проводят при воздействии знакопеременным электрическим полем низкой частоты в двух колоннах растворения, последовательно соединенных по ходу потока, снабженных электродами, подключенными к одному источнику тока, причем электроды первой колонны подключены к одному полюсу источника тока, а электроды второй колонны - к другому, а оборотный щелок после отделения кристаллов хлорида калия направляют на стадию растворения измельченного сильвинита.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что поток в каждую колонну подают со скоростью 0,03-0,15 м/с.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку знакопеременным электрическим полем низкой частоты в колоннах ведут при напряжении 30-100 В и частоте 1-5 Гц.