СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-ТРЕТ-АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ Российский патент 2005 года по МПК C07C41/06 C07C43/04 

Изобретение относится к способам получения алкил-трет-алкиловых эфиров, широко используемых в качестве высокооктановых компонентов автомобильных бензинов, в том числе таких, как метил-трет-бутилового (МТБЭ), этил-трет-бутилового (ЭТБЭ), метил-трет-амилового (МТАЭ), этил-трет-амилового (ЭТАЭ).

Известны способы получения алкил-трет-алкиловых эфиров с высокими (выше равновесных) степенями извлечения изоолефина в реакторах реакционно-ректификационного типа (Стряхилева М.Н. и др. Тематический обзор. Производство метил-трет-алкиловых эфиров - высокооктановых компонентов бензинов. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1988, с. 31).

За рубежом в качестве катализатора в производстве указанных эфиров используются макропористые катиониты типа “Амберлист-15”. Размер зерна составляет 0,3-1 мм. Основное внимание исследователей и разработчиков уделяется способу его загрузки, который бы позволил организовать такую гидродинамику слоя, которая бы обеспечивала контакт реагентов с катализатором и их транспортировку.

Среди предлагаемых известен способ загрузки катализатора в специальные мешочки из синтетической ткани, металлические или пластиковые пористые контейнеры, размещенные на тарелках. Оригинальное размещение катализатора в кольцевом пространстве предлагается фирмой “Шеврон Рисерч”.

Все эти способы направлены на укладку мелкозернистого ионитного катализатора с размером зерна 0,3-1 мм с тем, чтобы снизить гидродинамическое сопротивление слоя катализатора и повысить производительность реакционно-ректификационного реактора. Однако реализация этих способов сопряжена с усложнением конструкции самого реакционного аппарата или изготовлением специальных устройств и размещением в них катализаторов, что значительно удорожает процесс.

В отечественных производствах алкил-трет-алкиловых эфиров используется ионитный формованный катализатор, который имеет форму цилиндров диаметром 4-6 мм и длиной 5-10 мм и уже своим размером более благоприятен с точки зрения гидродинамики для реакторов реакционно-ректификационного типа.

Известен способ получения метил-трет-С4-С5-алкиловых эфиров противоточным контактированием метанола и фракции углеводородов, содержащей третичные С4-С5-олефины, на формованном ионитном катализаторе (патент РФ №1037632 от 04.01.81, БИ №7, 10.09.95). Процесс осуществляют в аппарате реакционно-ректификационного типа, состоящем из трех зон: верхней - ректификационной, средней - реакционно-ректификационной и нижней - ректификационной с 5-30, 5-20 и 5-50 теоретическими тарелками соответственно по зонам. Реакционно-ректификационная зона заполнена ионитным формованным катализатором. В способе используется отечественный катализатор с размерами частиц 4-6 мм × 8-10 мм. В аппаратах диаметром 35 и 200 мм достигнуты конверсии по изобутилену 99,5 и 94,5% из фракций соответственно с 50 и 18% изобутилена и 90,8% из фракции с 40% трет-пентенов 2-метил-бутен-1 и 2-метил-бутен-2.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату предлагаемому способу является способ получения эфиров, описанный в патенте РФ №2063396 от 12.04.93, БИ №19, 10.07.96. Согласно способу получение эфиров осуществляется путем взаимодействия алифатического спирта с олефином или диолефином в реакционно-ректификационном аппарате и включает пропускание потока пара через реакционно-ректификационную зону, содержащую формованный ионитный катализатор со свободным объемом 40-70% и удельным давлением 0,1-0,4 кг/см². Поток пара пропускают со скоростью 0,1-1 м/с. Рекомендуемые границы свободного объема обеспечиваются использованием катализатора в виде колец с наружным диаметром и длиной от 10 до 30 мм и толщиной стенки от 3 до 10 мм. Хотя понятие удельного давления не расшифровывается, однако из примеров патента следует, что оно прямо пропорционально высоте слоя для катализатора определенного размера в пределах от 4,2 до 10 м и диаметре катализаторной зоны 150 и 200 мм. При этом удельное давление не зависит от давления и среды синтеза эфира, то есть характеризует высоту загрузки катализатора определенного размера. Следует, однако, заметить, что при высоте слоя катализатора от 6 до 10 м (примеры 3, 4, 5 и 6) удельное давление выше заявленного патентом 0,1-0,4 кг/см² и составляет 0,48-0,78 кг/см², а линейная скорость в примерах 1, 2, 7 и 8 при этом не превышает 0,46 м/с. Конверсия изобутилена из С4 фракции с 44% и 18% изобутилена составляет 99,5 и 96,9% соответственно.

Задачей, решаемой изобретением, является уменьшение гидродинамического сопротивления реакционно-ректификационной зоны реактора синтеза эфиров, а следовательно, увеличение производительности и конверсии в эфиры и селективности процесса.

Указанный результат достигается способом получения алкил-трет-алкиловых эфиров контактированием спирта и фракции углеводородов С4 и/или С5, содержащей третичные олефины, в присутствии ионитного формованного катализатора в реакционном узле, содержащем реактор реакционно-ректификационного типа, согласно которому используют катализатор, загруженный в реакционную зону реакционно-ректификационного реактора слоями, причем высота каждого слоя не превышает диаметра реакционной зоны.

Предпочтительно использовать реакционно-ректификационный реактор с диаметром реакционной зоны, равным 1-4 м, и высотой катализатора в слое от 1 до 3,5 м.

Отличием предлагаемого способа является использование катализатора, загруженного слоями определенной высоты. Принцип загрузки катализатора пригоден как для более мелкого катализатора в виде цилиндров марок КИФ-Т и КУ-2ФПП, так и для КУ-2ФПП в виде колец Рашига. В последнем случае запас по паровой нагрузке будет несколько больше.

Как правило, ионитный формованный катализатор КИФ или КУ-2ФПП имеют порозность в пределах 37-45% в зависимости от того, в каком состоянии он находится. Это соотношение зависит:

- от способа его загрузки, т.е. от того, как он уложен и на какую высоту;

- от среды, в которой он функционирует.

Например, ведение процесса при повышенной температуре и/или недостатке метанола приводит к образованию высококипящих диизобутилена и трет-бутилового спирта (ТБС). Последние “садятся” на катализаторе и не только снижают его активность, блокируя активные ионы, но и, задерживаясь в слое, как бы склеивают катализаторные гранулы, ухудшая транспорт реагентов и продуктов реакции через слой. Ухудшение гидродинамики слоя фиксируется увеличением перепада давления по слою. Если катализатор промыть, например, спиртом, то высококипящие примеси смываются с катализатора, после чего перепад по слою уменьшается до исходного при проведении процесса в заданных режимных параметрах. При уплотнении слоя катализатора в результате загрузки ухудшается транспорт реагентов и продуктов, образуя отдельные застойные зоны, где время контакта или соотношение реагентов отличается от режимных. В результате происходят те же явления, что и при изменении температуры и среды в участках катализаторной зоны, которые приводят к уменьшению производительности и селективности процесса. Если факторы, касающиеся изменения среды, чаще всего могут быть скорректированы в процессе работы, то загрузка катализатора определяет его функционирование на весь пробег. Перегрузка же катализатора - дорогостоящая операция и в первую очередь из-за упущенной выгоды от производства МТБЭ на время операции.

Как показали исследования, для ионитного формованного катализатора в виде цилиндров 4-5×8-10 мм перепад давления по его слою не должен превышать 0,015 кгс/см² на 1 м высоты, что на практике имеет место, когда высота слоя катализатора при загрузке не превышает диаметра катализаторной зоны при диаметрах реакционно-ректификационного реактора от 1 до 4 м. Уменьшение этого соотношения не ухудшает показателей процесса при неизменной общей высоте катализаторной зоны, но несколько повысит металлоемкость аппарата за счет установки дополнительных опорно-распределительных тарелок. Увеличение этого соотношения приведет к уплотнению катализаторного слоя и ухудшению его гидродинамических свойств, а следовательно, и уменьшению производительности и селективности процесса.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Синтез МТБЭ осуществляют в реакторе реакционно-ректификационного типа, состоящего из верхней и нижней ректификационных зон и средней - выносной реакционной зоны. Реакционная зона диаметром 1,6 м загружается ионитным формованным катализатором КИФ-Т, представляющий собой сульфированные гранулы из формованной смеси полиэтилена и сополимера стирола с дивинилбензолом размером 6×10 мм, на опорно-распределительные тарелки в 3 слоя высотой по 1,4 м каждый. Общая высота зоны с катализатором 4,2 м.

В реактор под катализаторный слой подается бутан-бутиленовая фракция с содержанием изобутилена 15 мас.% в количестве 3500 кг/час. Сверху на катализатор подается метанол в количестве 377,5 кг/час. Условия синтеза МТБЭ:

- давление верха 7,5 ата;

- температура верха 57-58°С;

- температура в реакционной зоне 65-68°С;

- температура куба 125-128°С;

- флегмовое число 0,9.

С верха реакционно-ректификационного реактора отбираются углеводороды С4 в смеси с метанолом в азеотропном соотношении в количестве 3068,3 кг, в том числе 2,5% метанола, 0,01% МТБЭ и 0,05% диметилового эфира (ДМЭ). Содержание изобутилена в отработанной бутан-бутиленовой фракции 0,5%. Снизу реакционно-ректификационного реактора отбирается 804,5 кг целевого продукта, содержащего 99,0% МТБЭ, 0,4% метанола, 0,5% трет-бутилового спирта и 0,1% диизобутилена.

Конверсия изобутилена в МТБЭ составляет 97,17%, селективность изо-бутилена в МТБЭ - 99,4%, потери МТБЭ с верхним продуктом - 0,037%.

Пример 2.

Синтез МТБЭ осуществляют в том же реакторе реакционно-ректификационного типа, что и в примере 1. Однако реакционная зона загружается катализатором КИФ-Т на те же опорно-распределительные тарелки в 2 слоя по 2,1 м каждый. Общая высота слоя с катализатором 4,2 м.

Подача ББФ и метанола осуществляется на те же отметки, что и в примере 1. Условия синтеза МТБЭ:

- давление верха 7,4 ата;

- температура верха 57-5 8°С;

- температура в реакционной зоне 65-75°С;

- температура куба 125-128°С;

- флегмовое число 0,7.

Поддержание более высокого флегмового числа не оказалось возможным из-за поднятия уровня жидкости в кубе верхней ректификационной зоны за границу 100%.

С верха реакционно-ректификационного реактора отбираются углеводороды С4 в смеси с метанолом в азеотропном соотношении в количестве 3084,8 кг/час, в том числе 2,5% метанола, 0,02% МТБЭ и 0,07% ДМЭ. Содержание изобутилена в отработанной бутан-бутиленовой фракции составляет 1,0%. Снизу реакционно-ректификационного реактора отбирается 778,8 кг/час целевого продукта, содержащего 98,6% МТБЭ, по 0,5% метанола и ТБС и 0,4% диизобутилена.

Конверсия изобутилена в МТБЭ составляет 94,3%, селективность изобутилена в МТБЭ - 98,8%, потери МТБЭ с верхним продуктом - 0,077%.

Пример 3.

Синтез МТБЭ осуществляют в том же реакторе, что и в примерах 1 и 2. Однако реакционная зона загружается катализатором КИФ-Т на опорно-распределительную тарелку на высоту 4,2 м.

Подача ББФ и метанола осуществляется на те же отметки, что и в примерах 1 и 2.

Условия синтеза МТБЭ:

- давление верха 7,5 ата;

- температура верха 57-58°С;

- температура в реакционной зоне 65-80°С;

- температура куба 125-128°С;

- флегмовое число 0,5.

Поддержание более высокого флегмового числа для снижения температуры в катализаторном слое не оказалось возможным по тем же причинам, что и в примере 2.

С верха реакционно-ректификационного реактора отбираются углеводороды С4 в смеси с метанолом в количестве 3114,0 кг. Состав дистиллата: метанол - 2,7%, МТБЭ - 0,1%, ДМЭ - 0,1%, сумма углеводородов С4 97,1%. Содержание изобутилена в пересчете на углеводороды 1,8%.

Снизу реакционно-ректификационного ректора отбирается 742,9 кг целевого продукта, содержащего 97,5% МТБЭ, 0,8% углеводородов С4, по 0,5 метанола и диизобутилена и 0,7% ТБС.

Конверсия изобутилена в МТБЭ составляет 89,63%, селективность изобутилена в МТБЭ - 98,4%, потери МТБЭ с верхним продуктом - 0,42%.

Пример 4.

Синтез МТБЭ осуществляют в реакторе реакционно-ректификационного типа, состоящего из 3-х зон - верхней и нижней ректификационных и средней - реакционной.

Реакционная зона загружается ионитным формованным катализатором тех же размеров, что и примерах 1-3, в четыре слоя по 1 м каждый. Общая высота слоя с катализатором 4 м.

В реактор под катализаторный слой подается изобутан-изобутиленовая фракция с содержанием изобутилена 16% в количестве 2300 кг/час. В катализаторный слой подается метанол 335,7 кг/час.

Условия синтеза МТБЭ:

- давление верха 7,5 ата;

- температура верха 57-58°С;

- температура в реакционной зоне 65-68°С;

- температура куба 126-128°С;

- флегмовое число 0,9.

С верха реакционно-ректификационного реактора отбираются углеводороды С4 в смеси с метанолом в количестве 1970,9 кг/час, в том числе 1,5% метанола, 0,06% МТБЭ и 0,03% ДМЭ. Содержание изобутилена в отработанной фракции 0,3%.

Снизу реакционно-ректификационного реактора отбирается 566 кг/час МТБЭ, содержащего 99,4% МТБЭ, по 0,1% метанола и диизобутилена и 0,4% ТБС. Конверсия изобутилена в МТБЭ составляет 97,9%, селективность изобутилена в МТБЭ - 99,4%, потери МТБЭ с верхним продуктом - 0,035%.

Пример 5.

Синтез МТАЭ осуществляют последовательно в реакторах проточного и реакционно-ректификационного типа. Последний соответствует тому, что приведен в примере 1. В качестве катализатора в трубчатом (проточном) реакторе используется катализатор КИФ-Т размером 3×10 мм, в реакционно-ректификационном - катализатор КИФ-Т того же размера, что в примерах 1-3. Загрузка катализатора выполнена, как в примере 1.

В трубчатый реактор подается 3900 кг/час пентан-амиленовой фракции с содержанием изоамиленов 2-метил-1-бутен и 2-метил-2-бутен 24,5% и метанола 437 кг/час.

Условия ведения процесса в трубчатом реакторе:

- давление 7 ата;

- температура на входе 50°С;

- объемная скорость 1,5-2 м³/м³.

Продукт на выходе из реактора имеет следующий состав (мас.%):

- углеводороды С5 76,71;

- МТАЭ 19,23;

- метанол 4,04;

- ТАС 0,02.

Полученный продукт направляется в нижнюю ректификационную, а метанол в количестве 177,4 кг/час в верхнюю зоны реакционно-ректификационного реактора.

Условия синтеза:

- давление 3 ата;

- температура верха 57-58°С;

- температура в реакционной зоне 60-70°С;

- температура куба 125-130°С;

- флегмовое число 1,5.

С верха реакционно-ректификационного реактора отбирается смесь углеводородов С5 и метанола в количестве 3382,1 кг/час, в том числе 12% метанола и 0,07% ДМЭ.

Снизу реакционно-ректификационного реактора отбирается целевой продукт в количестве 1369,2 кг/час, в том числе 1,5% углеводороды С5, 98,4% МТАЭ, 0,1% ТАС и 1% метанола. Конверсия трет-амиленов - 96,89%, селективность трет-амиленов в МТАЭ 99,8%.

Пример 6.

Синтез ЭТБЭ осуществляется в реакторе реакционно-ректификационного типа, представляющим из себя колонну, в среднюю часть которой загружен катализатор КУ-2ФПП. Верхняя и нижняя часть ректификационные. Диаметр средней реакционной зоны 4 м, нижней и верхней по 2,8 м. Катализатор в средней зоне загружен на опорно-распределительные тарелки той же конструкции, что и в примере 1, в 3 слоя высотой по 3,5 м каждый.

В реактор под катализаторный слой подается бутен-бутиленовая фракция с содержанием изобутилена 15 мас.% в количестве 26990 кг/час. Сверху на катализатор поддается этанол в количестве 757,5 кг/час. Условия синтеза этил-трет-бутилового эфира:

- давление верха 7,5 ата;

- температура верха 57-58°С;

- температура в реакционной зоне 65-70°С;

- температура куба 135-140°С;

- флегмовое число 0,9.

С верха реакционно-ректификационного аппарата отбирается смесь углеводородов С4 и этанола в количестве 19166,3 кг/час, в том числе 2,54% этанола. Содержание изобутилена в отработанной бутан-бутиленовой фракции 0,5%. Снизу реакционно-ректификационного реактора отбирается 5807,2 кг/час целевого продукта, содержащего 98,4% ЭТБЭ, 05% этанола и 1% ТБС и 0,1% ДЭЭ.

Конверсия изобутилена составляет 97,17%, селективность изобутилена в ЭТБЭ - 98,49%, потери ЭТБЭ с верхним продуктом - 0,032%.

Пример 7.

Синтез МТБЭ и МТАЭ осуществляют из С4-С5 фракции каталитического крекинга в реакторах проточного и реакционно-ректификационного типа. Последний соответствует тому, что приведен в примере 6. В качестве катализатора используют катализатор КУ-2ФПП: в проточном (адиабатическом) - в виде цилиндриков размером 6×10 мм, в реакционно-ректификационном - в виде колец 9х10 мм с внутренним диаметром 3-5 мм. Загрузка катализатора производится на опорно-распределительные тарелки в 3 слоя по 3,5 м, как в примере 6.

В адиабатический реактор подается 34467 кг/час С4-С5 фракции каталитического крекинга с содержанием изобутилена 12,2% и трет.пентенов 3,13% и метанол в количестве 2768 кг/час.

Условия ведения процесса в адиабатическом реакторе:

- давление 10 ата;

- температура на входе 50°С;

- объемная скорость подачи 0,7 м³/м³.

Продукты на выходе из реактора имеют следующий состав (мас.%):

- углеводороды С4 66,04;

- углеводороды С5 15,43;

- МТБЭ 13,46;

- МТАЭ 1,87;

- метанол 1,92;

- ТБС 0,12;

- ТАС 0,06;

- димеры изобутилена 0,08;

- ДМЭ 0,02.

Полученный продукт направляют в нижнюю ректификационную, а метанол в количестве 328 кг/час - в верхнюю ректификационные зоны реакционно-ректификационного ректора.

Условия синтеза:

- давление 7,2 ата;

- температура верха 56-58°С;

- температура в реакционной зоне 60-70°С;

- температура куба 110-118°С;

- флегмовое число 0,9.

С верха реакционно-ректификационного реактора отбирается смесь углеводородов С4 и метанола в количестве 24496 кг/час, в том числе 2% метанола и 0,5% ДМЭ. Содержание изобутилена 0,5%.

Снизу реакционно-ректификационного реактора отбирается 1367 кг/час высокооктанового эфирного компонента следующего состава: мас.%:

- углеводороды С4-С5 43,86;

- МТБЭ 48,51;

- МТАЭ 7,14;

- метанол 0,80;

- ТБС 0,24;

- ТАС 0,06;

- диизобутилен 0,19.

Конверсия изобутилена составляет 97,1% трет.пентенов - 60%. Селективность изобутилена в МТБЭ - 98,8%, трет.пентенов в МТАЭ - 99%.

Как видно из приведенных примеров, разбивка катализатора в реакционно-ректификационной зоне на слои, высота которых не превышает по размеру диаметр зоны, приводит к увеличению селективности и конверсии трет-олефинов, а следовательно, и общей производительности процесса.

Изобретение относится к области нефтехимии и может быть использовано для получения высокооктановых компонентов автомобильных бензинов. Сущность: контактируют спирт и фракции углеводородов С4 и/или С5, содержащие третичные олефины, в присутствии ионитного формованного катализатора в реакционном узле, содержащем реактор реакционно-ректификационного типа. Катализатор загружают в реакционную зону реакционно-ректификационного реактора слоями, причем высота каждого слоя не превышает диаметра реакционной зоны. Предпочтительно использовать реакционно-ректификационный реактор с диаметром реакционной зоны, равным 1-4 м, и высотой катализатора в слое от 1 до 3,5 м. Технический результат: повышение производительности процесса. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров контактированием спирта и фракции углеводородов С₄ и/или С₅, содержащей третичные олефины, в присутствии ионитного формованного катализатора в реакционном узле, содержащем реактор реакционно-ректификационного типа, отличающийся тем, что используют катализатор, загруженный в реакционную зону реакционно-ректификационного реактора слоями, причем высота каждого слоя не превышает диаметра реакционной зоны.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют реакционно-ректификационный реактор с диаметром реакционной зоны, равным 1-4 м, и высотой катализатора в слое 1-3,5 м.