ПОВЕРХНОСТНО ОБРАБОТАННЫЙ ТИТАНОВЫЙ МАТЕРИАЛ С ВЫСОКИМ СОПРОТИВЛЕНИЕМ ОКИСЛЕНИЮ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СИСТЕМА ВЫПУСКА ДВИГАТЕЛЯ Российский патент 2007 года по МПК C23C26/00 C23C10/18 F01N7/00 

Область техники

Изобретение относится к поверхностно обработанному титановому материалу, имеющему высокое сопротивление окислению и поэтому применимому в качестве детали, которая должна иметь высокое сопротивление окислению, такой как система выпуска двигателя; к способу его получения; и выполненной из него системы выпуска.

Уровень техники

Титановый сплав имеет более высокую удельную прочность по сравнению с обычно используемым стальным материалом и находит все большее применение в области транспортных средств, главным образом - автомобилей, на снижение массы которых направлено много усилий. В данной области техники в качестве материала для выхлопной трубы в системе выпуска возле двигателя в настоящее время в основном используют нержавеющую сталь, однако было исследовано и применение титана в системе выпуска с целью снижения массы. Однако в некоторых местах температура системы выпуска поднимается вплоть до 500°С или даже выше. Следовательно, при использовании материала из титанового сплава, не подвергнутого поверхностной обработке, окисление быстро прогрессирует, а сопротивление окислению при высокой температуре падает, что вызывает проблему его долговечности.

В свете вышеизложенного, до настоящего времени предлагались различные способы обработки поверхности с целью повышения сопротивления титанового материала высокотемпературному окислению (в дальнейшем называемого просто "сопротивлением окислению"). Например, был предложен материал, получаемый путем плакирования пластины из А1 на поверхность титанового сплава (см. формулу изобретения в JP-A №99976/1998). Также был предложен способ нанесения покрытия путем осаждения из паровой фазы материала типа Al-Ti на поверхность титанового сплава (см. формулу изобретения в JP-A №88208/1994). Кроме того, был предложен способ формирования пленки типа Ti-Cr-Al-Ni на поверхности титанового сплава методом физической конденсации из паровой фазы (PVD) (см. формулу изобретения в JP-A №256138/1997).

Однако вышеупомянутые предложения имеют следующие недостатки: способ плакирования приводит к высокой стоимости, а при использовании метода осаждения из паровой фазы и метода PVD не только является высокой стоимостью обработки, но и, в том случае, когда титановый материал имеет форму трубы, такой как вышеописанная выхлопная труба, стойкая к окислению пленка вряд ли может быть сформирована на внутренней поверхности такой трубы.

Для решения вышеупомянутых недостатков предложен способ осаждения неорганического связующего и порошка Al на поверхность титанового сплава, их прокаливания и таким образом формирования не пропускающей кислород (стойкой к окислению) пленки, которая препятствует проникновению кислорода внутрь материала; либо же способ обработки, после их прокаливания в вышеупомянутом случае, заключающийся в герметизирующей обработке уплотнителем, главным образом состоящим из хромовой кислоты, с целью заполнения промежутков, образовавшихся между частицами Al (см. формулу изобретения и страницы 1-3 в JP №3151713).

Не пропускающая кислород пленка, сформированная на поверхности титанового сплава в результате прокаливания порошка Al, как упомянуто ранее, является эффективной в качестве стойкой к окислению пленки, используемой при высокой температуре. Однако после прокаливания между частицами Al неизбежно образуются промежутки. В результате необходимо заполнять («герметизировать») образовавшиеся промежутки уплотнителем, главным образом состоящим из хромовой кислоты или т.п., как описано в JP №3151713 для того, чтобы она достаточным образом демонстрировала функции стойкой к окислению пленки.

Чтобы достичь этой цели, при осаждении порошка Al на титановую подложку необходимо прибегать к использованию неорганического связующего и, более того, к использованию хромовой кислоты для заполнения промежутков между частицами Al после прокаливания, т.е. возникает потребность в двухстадийной обработке, и за счет этого она оказывается неэффективной. Кроме того, раствор хромовой кислоты, описанный только как неорганическое связующее, является очень ядовитым, и поэтому встает вопрос безопасности не только самих способов обработки, но и использования деталей, обработанных с их применением.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение было осуществлено с учетом вышеописанной ситуации, и его целью является разработка поверхностно обработанного титанового материала, имеющего высокое сопротивление окислению и обеспечивающего такое высокое сопротивление окислению в течение длительного периода времени, а также позволяющего выполнять саму поверхностную обработку безопасным образом при низкой стоимости способа его получения; и выполненной из него системы выпуска.

Сущность поверхностно обработанного титанового материала с высоким сопротивлением окислению согласно настоящему изобретению, направленному на достижение вышеупомянутой цели, заключается в том, что предложенный поверхностно обработанный титановый материал получен путем формирования стойкой к окислению прокаленной пленки толщиной 5 мкм или более на подложке, содержащей коммерчески чистый титан или сплав на основе титана, причем эта прокаленная пленка сформирована с заполнением промежутков между частицами, содержащими коммерчески чистый алюминий или алюминиевый сплав, содержащий 10 ат.% или менее Si, химическими соединениями, содержащими металлический элемент М (М представляет собой один или более элементов из Ti, Zr, Cr, Si и Al) и С и/или О.

Кроме того, сущность способа получения поверхностно обработанного титанового материала с высоким сопротивлением окислению согласно настоящему изобретению, направленному на достижение вышеупомянутой цели, заключается в том, что по подложке, содержащей титан или сплав на основе титана, формируют стойкую к окислению пленку путем нанесения на подложку раствора, содержащего частицы коммерчески чистого алюминия или частицы алюминиевого сплава, содержащего 10 ат.% или менее Si, и металлоорганические соединения, содержащие металлический элемент М (М представляет собой один или более элементов из Ti, Zr, Cr, Si и Al) и С и/или О; и их прокаливания (спекания).

Кроме того, сущность предложенной системы выпуска двигателя с высоким сопротивлением окислению согласно настоящему изобретению, направленному на достижение вышеупомянутой цели, заключается в том, что эта система выпуска выполнена из предложенного поверхностно обработанного титанового материала.

Как указано выше, не пропускающая кислород (барьерная) пленка, формируемая на поверхности титанового сплава путем прокаливания порошка Al, эффективна в качестве стойкой к окислению пленки при высокой температуре. Однако, как также указано выше, поскольку после прокаливания между частицами Al неизбежно образуются промежутки, возникает необходимость в заполнении («герметизации») образовавшихся промежутков уплотнителем или т.п. для того, чтобы она достаточным образом демонстрировала функции стойкой к окислению пленки.

Для этой цели в настоящем изобретении в качестве уплотнителя используют вещество, которое после прокаливания образует химические соединения, содержащие металлический элемент М (М представляет собой один или более элементов из Ti, Zr, Cr, Si и Al) и С и/или О. Когда такие химические соединения, содержащие металлический элемент М и С и/или О, присутствуют в прокаленной пленке среди известных к настоящему времени частиц типа коммерчески чистого алюминия или сплава Al-Si, содержащего 10 ат.% или менее Si, сопротивление высокотемпературному окислению прокаленной пленки существенно повышается.

Кроме того, химические соединения, содержащие металлический элемент М и С и/или О, также играют роль связующего для порошка Al, тем самым улучшая сцепляемость (способность к адгезии) между частицами Al в прокаленной пленке или между прокаленной пленкой и поверхностью титанового материала. В этом случае нанесение на поверхность титанового материала металлоорганических соединений, содержащих металлический элемент М (М представляет собой один или более элементов из Ti, Zr, Cr, Si и Al) и С и/или О, в качестве исходных материалов для таких химических соединений, может быть осуществлено одновременно с нанесением на него порошка Al и является простым и легким в применении, как указано при описании сущности способа получения поверхностно обработанного титанового материала согласно настоящему изобретению. Кроме того, такие химические соединения не являются ядовитыми, в отличие от хромовой кислоты, использовавшейся до настоящего времени, и обеспечивают безопасность не только способа обработки поверхности, но и применения содержащих их деталей.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Ниже конкретно разъясняются варианты осуществления настоящего изобретения и причины ограничения теми признаками, которые предусмотрены в настоящем изобретении.

Порошок Al

Порошок коммерчески чистого алюминия или порошок сплава Al-Si, содержащего 10 ат.% или менее Si, согласно настоящему изобретению является основным компонентом, улучшающим сопротивление окислению прокаленной пленки на поверхности титанового материала. Используемый порошок Al может представлять собой любой порошок из следующих: коммерчески чистый алюминий (порошок из коммерчески чистого алюминия), порошок сплава Al-Si, содержащий 10 ат.% или менее Si, и их смесь, причем порошок сплава Al-Si также может представлять собой смесь порошка Al и порошка Si.

В случае использования порошка сплава Al-Si, вследствие содержания в нем Si, улучшается сопротивление окислению при высокой температуре. Однако влияние содержания Si достигает «насыщения» при его содержании примерно 10 ат.%, а более того, при содержании Si в количестве 10 ат.% или более, становится весьма затруднительным получение самого порошка. По этой причине содержание Si устанавливают на уровне 10 ат.% или менее.

Такой порошок Al может быть получен любым из известных способов, таких как: способ прямого получения порошка из расплавленного металла, включая способ распыления, способ перемешивания расплавленного металла и способ разбрызгивания при помощи вращающегося диска; а также способ механического получения порошка, включая способ измельчения в толчее, способ измельчения в шаровой мельнице, способ измельчения в вибрационной мельнице и способ измельчения в мельнице тонкого помола (аттриторе). Любым из этих способов получения порошка получают порошок Al, имеющий средний диаметр частиц в диапазоне от примерно 2 до 500 мкм.

Следует отметить, что если диаметр частиц такого порошка Al слишком велик, то между частицами образуется большое количество промежутков, хотя это также зависит от толщины прокаленной пленки. В свете этого, с целью максимального ингибирования образования промежутков между указанными выше частицами желательно регулировать средний диаметр частиц наносимого порошка Al на уровне 20 мкм или менее и выбирать и использовать порошок Al со средним диаметром частиц 20 мкм или менее.

Уплотнитель

Химические соединения, используемые в качестве уплотнителя и содержащие металлический элемент М (М представляет собой один или более элементов из Ti, Zr, Cr, Si и Al) и С и/или О, выполняют функцию заполнения промежутков между частицами порошка Al и улучшения сопротивления окислению прокаленной пленки согласно настоящему изобретению. Кроме того, химические соединения также выполняют функцию связующего для порошка Al и улучшают сцепляемость между частицами Al в прокаленной пленке или между прокаленной пленкой и поверхностью титанового материала.

Для получения среди частиц Al в прокаленной пленке химических соединений, содержащих металлический элемент М (М представляет собой один или более элементов из Ti, Zr, Cr, Si и Al) и С и/или О, на поверхность титанового материала перед прокаливанием наносят металлоорганические соединения, содержащие металлический элемент М (М представляет собой один или более элементов из Ti, Zr, Cr, Si и Al) и С и/или О.

В качестве таких металлоорганических соединений предпочтительно использовать такие соединения, как раствор ацетилацетонтитана, раствор ацетилацетонциркония, ацетат хрома, силикон, золь диоксида кремния, золь оксида алюминия и изопропоксид алюминия. Причина этого заключается в том, что такие металлоорганические соединения являются стабильными, легко транспортируемыми и менее токсичными.

В качестве металлического элемента М предпочтительно использовать Si, в частности, с точки зрения улучшения сопротивления окислению прокаленной пленки при высокой температуре. Следовательно, особенно предпочтительным металлическим элементом М является тот, который обязательно содержит Si, хотя оно также может содержать другие металлические элементы. Например, когда в качестве металлоорганического соединения, содержащего Si и С и/или О, выбирают силиконовую смолу, и на поверхность титанового материала наносят и затем прокаливают раствор, содержащий порошок Al и силиконовую смолу, между частицами Al образуются химические соединения, включающие Si-О-С и выполняющие функции уплотнителя. Кроме того, такие химические соединения действуют как очень хорошее связующее.

Обычно соотношение Si/О в силиконовой смоле составляет около единицы, однако путем выбора соответствующей температуры прокаливания взаимодействие между О и Si, ускоряют и соотношение Si/О понижается. Посредством этого химические соединения между частицами стабилизируются еще больше, в результате чего может быть достигнут высокий уровень сопротивления окислению. Причина этого, предположительно, заключается в том, что за счет подходящего выбора температуры прокаливания химические соединения приближаются к SiO₂, который является наиболее стойким оксидом. Для достижения этого предпочтительная температура прокаливания находится в диапазоне от 200°С до 400°С. Однако поскольку связующая часть в результате прокаливания отвердевает, и при механической обработке, такой как сгибание, могут возникнуть трещины, рекомендуется осуществлять прокаливание после механической обработки, такой как сгибание. Количество химических связей Si-О может быть отрегулировано путем соответствующего изменения температуры прокаливания.

Помимо Si в качестве металлического элемента М или силиконовой смолы в качестве металлоорганического соединения вышеупомянутые металлоорганические соединения, такие как раствор ацетилацетонтитана, раствор ацетилацетонциркония, ацетат хрома, золь диоксида кремния, золь оксида алюминия и изопропоксид алюминия, способны образовывать наиболее стойкие оксиды, такие как TiO₂, ZrO₂, Al₂О₃, Cr₂О₃ и т.п., даже после прокаливания при высокой температуре и имеют высокое сопротивление окислению. Кроме того, химические соединения действуют как очень хорошее связующее.

В любом из вышеупомянутых случаев существует химическая связь М-О металлического элемента М и кислорода, такая как Si-О-С - в случае использования Si, Ti-О - в случае использования Ti, Zr-О - в случае использования Zr, Cr-О - в случае использования Cr, и Al-О - в случае использования Al в качестве металлического элемента М в прокаленной пленке. Таким образом, при наличии в прокаленной пленке химической связи М-О металлического элемента М и кислорода сопротивление окислению такой прокаленной пленки при высокой температуре особенно повышается. В данном случае предпочтительно, чтобы соотношение М/О находилось в диапазоне от 0,4 до 2.

Прокаленная пленка

Предпочтительно, чтобы содержание химических соединений, содержащих металлический элемент М и С и/или О, в прокаленной пленке составляло от 5 до 50 об.% для того, чтобы обеспечить выполнение ими функций как связующего, так и уплотнителя. Например, даже в том случае, когда сферические частицы Al одинакового размера идеально заполняют пространство, примерно 26% объема прокаленной пленки занимает пустое пространство, и это пустое пространство должно быть заполнено. Иными словами, когда химические соединения находятся между частицами Al в состоянии плотнейшей упаковки, то объемное процентное содержание химических соединений в прокаленной пленке составляет 26%. И в ином случае, когда смешивают частицы Al различных размеров, объемный процент пустого пространства в прокаленной пленке еще выше, и коэффициент упаковки химических соединений повышается. Поэтому объемное процентное содержание химических соединений в прокаленной пленке установлено на уровне приблизительно от 5 до 50 об.%.

Толщина прокаленной пленки

Толщину прокаленной пленки устанавливают на уровне 5 мкм или более. Толщина менее 5 мкм является слишком малой для обеспечения самой прокаленной пленкой эффекта барьера для проникновения кислорода. С другой стороны, если толщина пленки превышает 200 мкм, эффект барьера для проникновения кислорода достигает своего «насыщения», и поэтому предпочтительный верхний предел толщины установлен на уровне 200 мкм.

Соотношение Al/Si в прокаленной пленке в случае использования силиконовой смолы или т.п. может быть измерено при помощи обычного способа элементного анализа поверхности, такого как энергодисперсионный рентгеновский анализ (EDX) или т.п. Кроме того, что касается способа установления наличия содержащих М и С-О химических соединений между частицами Al в прокаленной пленке, то присутствие соответствующих элементов может быть установлено путем элементного анализа на разрезе (поверхность среза или поверхность излома) прокаленной пленки. Кроме того, связи М-О и М-С в прокаленной пленке могут быть обнаружены при помощи рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). Химическая связь М-О между металлическим элементом М и О, например, Si-О, может быть проанализирована с помощью XPS или FTIR (инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье).

Слой оксида титана

За счет окисления поверхности подложки, содержащей коммерчески чистый титан или сплав на основе титана, и формирования оксидной пленки до того, как будет сформирована прокаленная пленка, появляется возможность улучшения сцепления между прокаленной пленкой и подложкой и, таким образом, получения более высокого сопротивления окислению. В таком случае поверхностно обработанный титановый материал имеет слой оксида титана между прокаленной пленкой и подложкой.

В некоторых видах применения степень сцепления уплотнителя (химических соединений, содержащих металлический элемент М и С и/или О) на поверхности частиц Al с поверхностью подложки может оказаться недостаточной. В таком случае, согласно вышеупомянутому документу JP №315113 или другим, применяют обработку по огрублению поверхности, такую как дробеструйная обработка, в результате чего сцепляемость улучшается благодаря эффекту зацепления. Однако при некоторых видах применения поверхность подложки не может быть подвергнута обработке по ее огрублению. В таком случае, при использовании окислительной обработки и формировании пленки из оксида титана на поверхности подложки заранее, сцепляемость уплотнителя со сформированной пленкой оксида титана значительно повышается.

Окислительная обработка может быть осуществлена путем нагревания на воздухе (рекомендуемая температура находится в диапазоне от 300°С до 500°С) либо влажным способом, таким как анодирование. Действие такого оксидного слоя остается почти неизменным при условии, что его толщина находится в диапазоне от 0,1 до 5 мкм. В данном случае оксидный слой может быть обнаружен, а его толщина может быть измерена на разрезе при помощи сканирующей электронной микроскопии (SEM) или, если он тонок, при помощи просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ).

Слой, полученный погружением в расплавленный алюминий

Коррозионная стойкость подложки может быть еще больше улучшена путем формирования на поверхности подложки, содержащей коммерчески чистый титан или сплав на основе титана, слоя, полученного погружением в расплавленный алюминий, перед формированием прокаленной пленки. В таком случае поверхностно обработанный титановый материал имеет слой, полученный погружением в расплавленный алюминий, между прокаленной пленкой и подложкой. Полученный погружением в расплавленный алюминий слой сам обладает стойкостью к окислению, и поэтому за счет нанесения на него прокаленной пленки согласно настоящему изобретению может быть дополнительно улучшена коррозионная стойкость подложки, и, более того, также улучшается внешний вид полученного погружением в расплавленный алюминий слоя.

Способ получения поверхностно обработанного титанового материала

Как указано выше, способ получения поверхностно обработанного титанового материала согласно настоящему изобретению заключается в том, что на подложке, содержащей титан или сплав на основе титана, формируют стойкую к окислению пленку путем нанесения на эту подложку раствора, содержащего частицы коммерчески чистого алюминия или частицы алюминиевого сплава, содержащего 10 ат.% или менее Si, и металлоорганические соединения, содержащие металлический элемент М (М представляет собой один или более элементов из Ti, Zr, Cr, Si и Al) и С и/или О; и их прокаливания.

Наносимый раствор

В вышеупомянутом случае в качестве раствора, наносимого на поверхность подложки, может быть использован любой вид водного раствора или растворителя при условии, что такой раствор способен равномерно диспергироваться и растворять соответствующие химические соединения. Кроме того, что касается отношения твердых веществ в виде металлических частиц (Al, Si и/или металлический элемент М) к С и/или О в наносимом растворе, то предпочтительно, чтобы такие металлические частицы содержались в количестве по меньшей мере 5 мас.% от химических соединений С и/или О. При содержании металлических частиц менее 5 мас.% существует опасность того, что содержание металлических частиц (Al, Si и/или металлический элемент М) в прокаленной пленке окажется недостаточным, и поэтому сопротивление окислению и сцепляемость не могут быть гарантированы достаточным образом. В противном случае, когда содержание металлических частиц превышает 80 мас.% от химических соединений С и/или О, наоборот, вряд ли сформируется пленка, которая будет удерживать частицы, и поэтому могут возникнуть проблемы со сцепляемостью и долговечностью прокаленной пленки. По этим причинам предпочтительное отношение твердых веществ в виде металлических частиц к С и/или О в наносимом растворе находится в диапазоне от 5 до 80 мас.%

Прокаливание

Во время процесса прокаливания металлоорганические соединения, нанесенные в соответствии с вышеприведенным описанием, окисляются, среди частиц Al формируется прокаленная пленка, заполненная химическими соединениями, содержащими металлический элемент М (М представляет собой один или более элементов из Ti, Zr, Cr, Si и Al) и С и/или О, и таким образом улучшаются сопротивление окислению, сцепляемость и долговечность прокаленной пленки.

Что касается температуры прокаливания, то подходящую для этих целей температуру выбирают в соответствии с наносимыми металлоорганическими соединениями или состояниями других материалов для покрытия. То есть, как примерно описано выше, в случае использования силиконовой смолы выбирают подходящую температуру прокаливания, позволяющую получить в прокаленных химических соединениях такое количество химических связей М-О, которое достаточно для того, чтобы обеспечить высокое сопротивление окислению. Хотя в случае силиконовой смолы температура прокаливания находилась в диапазоне от 200°С до 400°С, в случае прокаливания одного или более металлоорганических соединений, выбранных из раствора ацетилацетонтитана, раствора ацетилацетонциркония, ацетата хрома, золя диоксида кремния, золя оксида алюминия и изопропоксида алюминия, предпочтительная температура прокаливания находится в диапазоне от 200°С до 500°С. В данном случае время прокаливания определяется временем, необходимым для достижения вышеупомянутого эффекта прокаливания при выбранной температуре.

Кроме того, что касается атмосферы прокаливания, то так же, как и при использовании обычной атмосферы прокаливания, может быть использована любая атмосфера, при условии, что она представляет собой окислительную атмосферу, и при этом предпочтительно выбирают воздух, содержащую кислород атмосферу или т.п.

Последующая обработка

Если после формирования такой стойкой к окислению, прокаленной пленки требуется более высокий уровень сопротивления окислению, то после того, как прокаленная пленка была сформирована, можно применить последующую обработку для устранения тем самым промежутков между частицами Al, в небольшой степени оставшимися на поверхности прокаленной пленки. В качестве такой последующей обработки предпочтительно применяют струйную обработку твердыми частицами, такую как дробеструйная (пескоструйная) обработка, причем с помощью этой струйной обработки можно повлиять на состояние поверхности прокаленной пленки и устранить оставшиеся в небольшой степени промежутки между частицами Al.

Кроме того, при использовании такой струйной обработки также может быть получена красивая поверхность с металлическим блеском за счет удаления лишь поверхностного слоя пленки оксида Al, сформировавшейся на поверхности во время прокаливания, либо химических соединений, содержащих металлический элемент М (М представляет собой один или более элементов из Ti, Zr, Cr, Si и Al) и С и/или О.

Используемый титановый материал

Термин «титановая подложка», упоминаемый в настоящем изобретении, означает титановый материал, содержащий коммерчески чистый титан или сплав на основе титана, которому в результате обработки давлением, такой как прокатка, приданы различные формы. В настоящем изобретении не оговорен конкретный титановый материал, подвергаемый поверхностной обработке, однако может быть соответствующим образом использован любой из α-сплава, α-β-сплава (т.е. двухфазного титанового сплава с α-β-структурой) и β-сплава в соответствии со свойствами (механическими и другими свойствами), необходимыми для конкретного применения. Например, могут быть использованы коммерчески чистый титан (класса 2 согласно Промышленному стандарту Японии (JIS)), сплавы Ti-1,5Al, Ti-0,5Al-0,45Si-0,2Nb, Ti-6Al-4V, Ti-3Al-2,5V, Ti-15V-3Al-3Sn-3Cr и другие виды титановых сплавов.

Кроме того, при использовании, в частности, для изготовления системы выпуска предпочтительно использовать титановый сплав, раскрытый в JP-B №071275/2004 и ранее применявшийся авторами настоящего изобретения. Более конкретно, желательно использовать материал из титанового сплава, содержащего от 0,30 до 1,5% Al и от 0,10 до 1,0% Si по массе; более желательно - имеющего соотношение Si/Al, равное 1/3 по массе; или еще более желательно - селективно содержащего от 0,1 до 0,5% Nb. Содержание Al устанавливают на уровне 0,30% или более с целью улучшения термической стойкости и сопротивления высокотемпературному окислению, и на уровне 1,5% или менее - с целью предотвращения ухудшения пластичности и коррозионной стойкости. Si, при совместном добавлении с Al повышает высокотемпературную прочность, а также улучшает сопротивление высокотемпературному окислению, в частности окалиностойкость и стойкость к образованию кислородного диффузионного слоя, в то же время подавляя ухудшение коррозионной стойкости до минимума. Кроме того, Si улучшает усталостные свойства и хрупкость, подавляя рост кристаллических зерен. Содержание Si устанавливают на уровне 0,10% или более для получения вышеупомянутых эффектов, и на уровне 1,0% или менее - для предотвращения ухудшения формуемости и коррозионной стойкости. Кроме того, путем селективного выбора содержания Nb на уровне 0,1% или более, можно улучшить сопротивление высокотемпературному окислению, в частности окалиностойкость и стойкость к образованию кислородного диффузионного слоя, при одновременном подавлении до минимума ухудшения коррозионной стойкости. При этом содержание Nb устанавливают на уровне 0,5% или менее для предотвращения ухудшения формуемости.

ПРИМЕРЫ

Далее следует более конкретное пояснение настоящего изобретения на основе примеров. Однако настоящее изобретение по своей сути не ограничено нижеприведенными примерами и может быть использовано путем их соответствующей модификации в рамках, соответствующих вышеизложенному и нижеизложенному смыслу настоящего изобретения, при этом все такие модификации входят в технологический объем настоящего изобретения.

Пример 1

Как показано в таблице 1, стойкие к окислению прокаленные пленки, содержащие химические соединения (химические соединения, содержащие металлический элемент М и С и/или О) с различными соотношениями Si/О между частицами Al, были сформированы на поверхностях титановых подложек путем нанесения на эти поверхности растворов, содержащих смесь порошка Al и силикона, при условиях нанесения покрытий, указанных в таблице 1; и их прокаливания. Полученные образцы были подвергнуты испытаниям на высокотемпературное окисление, причем их сопротивление окислению оценивали по прибавке массы после таких испытаний на окисление. Результаты такой оценки представлены в таблице 1.

В качестве титановых подложек были использованы прокатанные листы из коммерчески чистого титана (JIS класс 3, толщиной 1 мм). Наносимые растворы получали, смешивая частицы коммерчески чистого алюминия со средним диаметром 5 мкм (обозначенные как «Al» в таблице) или частицы алюминиевого сплава с различными содержаниями Si, обозначенные (как «Al-Si» в таблице), и силикон в органическом растворителе, содержащем этанол или изопропанол.

Покрытие наносили погружением, и в каждом случае формировали стойкую к окислению пленку толщиной примерно 30 мкм путем ее сушки в течение 0,5 часа при 120°С, а затем прокаливания в течение 0,5 часа при 250°С.

Помимо этого, для того чтобы выяснить влияние слоев оксида титана (подготовительных оксидных слоев) на эти поверхности, вышеупомянутые стойкие к окислению прокаленные пленки формировали также на титановых подложках, предварительно окисленных в диапазоне температур от 500°С до 700°С и имеющих оксидные слои различной толщины (№№9-12 в таблице 1). Толщины оксидных слоев также представлены в таблице 1.

Во время испытаний на высокотемпературное окисление измеряли прибавку массы образца после того, как этот образец в течение 100 часов при 800°С подвергали воздействию высокотемпературного атмосферного воздуха, и тем самым оценивали стойкость к высокотемпературному окислению.

В примерах №№3-12 по изобретению (при этом отметим, что примеры №№7 и 8 являются сравнительными примерами) в таблице 1 наибольшая прибавка массы после такого испытания на окисление составила примерно 2,5 мг/см². В противоположность этому, в сравнительном примере №1 подложку не подвергали поверхностной обработке и не формировали стойкую к окислению прокаленную пленку. При этом прибавка массы после испытания на высокотемпературное окисление достигла 12 мг/см². Кроме того, в сравнительном примере №2 стойкая к окислению прокаленная пленка состояла только из частицы Al, при этом химические соединения (химические соединения, содержащие металлический М и С и/или О) между частицами Al сформированы не были. В результате, прибавка массы после такого испытания на высокотемпературное окисление составила 8,9 мг/см². В заключение следует отметить, что сопротивление высокотемпературному окислению в примерах №№3-12 по изобретению было намного выше этого сопротивления в сравнительных примерах №№1 и 2.

Кроме того, сопротивление высокотемпературному окислению в примерах №№9-12 по изобретению, в которых на подложках формировали слои оксида титана (подготовительные оксидные слои), было в целом намного лучше, чем это сопротивление в примерах №№3-8 по изобретению, в которых слои оксида титана не формировали.

В случае сравнительных примеров №№7 и 8, несмотря на очень хорошее сопротивление высокотемпературному окислению, содержания Si в Al превысило 10 ат.%. За счет этого получение порошка Al было затруднительным и промышленно неприемлемым, и поэтому упомянутые примеры рассматриваются как сравнительные примеры.

Таблица 1Категория№Условия нанесения покрытия на титановый материалПрокаленная пленкаИспользуемый порошок AlСлой оксида титана (мкм)Металлоорганическое соединениеХимическое соединение между частицами AlСоотношение Si/OПрибавка массы после окисления мг/см²ВидКоличество Si (ат.%)Сравнительный пример1Ноль0НольНольНольНоль12Сравнительный пример2Al0НольНольНольНоль8,9Пример по изобретению3Al0НольСиликонSi-C-O0,462,5Пример по изобретению4Al-Si2НольСиликонSi-C-O0,511,6Пример по изобретению5Al-Si5НольСиликонSi-C-O0,481,5Пример по изобретению6Al-Si8НольСиликонSi-C-O0,451,3Пример по изобретению7Al-Si13НольСиликонSi-C-O0,481,5Пример по изобретению8Al-Si20НольСиликонSi-C-O0,451,6Пример по изобретению9Al00,3СиликонSi-C-O0,462,5Пример по изобретению10Al00,7СиликонSi-C-O0,471,1Пример по изобретению11Al01СиликонSi-C-O0,480,9Пример по изобретению12Al03СиликонSi-C-O0,491

Пример 2

Как показано в таблице 2, стойкие к окислению прокаленные пленки, содержащие химические соединения (химические соединения, содержащие металлический элемент М и С и/или О) между частицами Al, были сформированы на поверхностях титановых подложек путем нанесения на эти поверхности растворов, содержащих смесь порошка Al и различных металлоорганических соединений (химические формулы также представлены в таблице 2, за исключением силикона), при условиях нанесения покрытий, указанных в таблице 2; и их прокаливания при таких же условиях, как и в Примере 1. Полученные образцы были подвергнуты испытаниям на высокотемпературное окисление, и при этом их сопротивление окислению оценивали по прибавке массы после испытаний на окисление таким же образом, как и в Примере 1. Результаты такой оценки представлены в таблице 2.

Конкретные условия в отношении титановых подложек, наносимых растворов частиц Al, нанесения покрытия и прокаливания, испытаний на высокотемпературное окисление были такими же, как и в Примере 1, за исключением видов металлоорганических соединений.

В примерах №№13-18 по изобретению, представленных в таблице 2, наибольшая прибавка массы после испытания на окисление составила примерно 2,4 мг/см², даже в случаях использования металлоорганических соединений, отличных от силикона. Сопротивление высокотемпературному окислению в примерах №№13 и 18 по изобретению, в которых использовали силикон, оказалось сравнительно более высоким, чем это сопротивление в примерах №№14-17 по изобретению, в которых использовали металлоорганические соединения, отличные от силикона. Из вышеизложенного следует, что Si является особенно желательным в качестве металлического элемента М с точки зрения улучшения сопротивления высокотемпературному окислению прокаленной пленки.

Результаты сравнительных примеров №№1 и 2 оказались такими же, как и в сравнительных примерах №№1 и 2 из Примера 1 (таблица 1). В заключение следует отметить, что сопротивление высокотемпературному окислению в примерах №№13-18 по изобретению намного превосходило упомянутое сопротивление в сравнительных примерах №№1 и 2.

Таблица 2Категория№Условия нанесения покрытия на титановый материалПрокаленная пленкаИспользуемый порошок AlМеталлоорганическое соединениеХимическое соединение между частицами AlПрибавка массы после окисления мг/см²ВидКоличество Si (ат.%)Сравнительный пример1Ноль0НольНоль12Сравнительный пример2Al0НольНоль8,9Пример по изобретению13Al0СиликонSi-C-O1Пример по изобретению14Al0Ацетат хрома Cr(CH₃COO)₂Cr-C-O2,1Пример по изобретению15Al0Изопропоксид алюминияAl[OCH(CH₃)₂]₃Al-C-O1,2Пример по изобретению16Al0Раствор ацетилацетон-титана Ti(OC₄H₉)₂(C₅H₇O)₂Ti-C-O2,2Пример по изобретению17Al-Si5Раствор ацетилацетон-циркония Zr(OC₄H₉)₂(C₅H₇O)₂Zr-C-O2,4Пример по изобретению18Al-Si7СиликонSi-C-O1,1

Пример 3

Поверхностную обработку согласно настоящему изобретению применяли к вышеупомянутым желательным материалам, служащим в качестве титановых подложек, из титанового сплава, содержащего по массе, 1,0% Al, 0,33% Si, т.е. соотношение Si/Al составляет 1/3 по массе, и, селективно, 0,2% Nb. То есть, как показано в таблице 3, стойкие к окислению прокаленные пленки, содержащие химические соединения (химические соединения, содержащие металлический элемент М и С и/или О) между частицами Al, были сформированы на поверхностях материалов из титанового сплава путем нанесения на эти поверхности растворов, содержащих смесь порошка Al и силикона при условиях нанесения покрытий, указанных в таблице 3; и их прокаливания в таких же условиях, как и в Примере 1. Полученные образцы были подвергнуты испытаниям на высокотемпературное окисление, и при этом их сопротивление окислению оценивали по прибавке массы после испытаний на окисление таким же образом, как и в Примере 1. Результаты такой оценки представлены в таблице 3.

Однако в данном случае на титановых подложках заранее формировали слои, полученные погружением в расплавленный алюминий, с толщиной, указанной в таблице 3. Материалы из титанового сплава, не содержащего Nb, были использованы в качестве титановых подложек в примерах №№19 и 21 по изобретению, представленных в таблице 3, а материалы из титанового сплава, содержащего Nb, были использованы в качестве титановых подложек в примерах №№20, 22 и 23 по изобретению, представленных в таблице 3.

Кроме того, прокаленные пленки, сформированные на титановых подложках, используемых в примерах №№20 и 22 по изобретению, представленных в таблице 3, подвергали дробеструйной обработке (давление газа - 3 кг/см²), выполненными из оксида алюминия твердыми частицами (средний диаметр частиц - 50 мкм) в течение 10 секунд при помощи коммерчески доступной дробеструйной установки.

Конкретные условия в отношении титановых подложек, наносимых растворов, частиц Al, нанесения покрытия и прокаливания, испытаний на высокотемпературное окисление были такими же, как и в Примере 1.

Как следует из таблицы 3, сопротивление высокотемпературному окислению поверхностно обработанных титановых материалов согласно примерам №№20-23 по изобретению, полученных путем предшествующего формирования на титановых подложках слоев, нанесенных погружением в расплавленный алюминий, было намного выше, чем упомянутое сопротивление в сравнительных примерах 1 и 2, которые были такими же, как и в Примере 1. Кроме того, как следует из таблицы 3, сопротивление высокотемпературному окислению титановых материалов в примерах №№20, 22 и 23 по изобретению, в которых были сформированы дополнительные слои, полученные погружением в расплавленный алюминий, или даже еще более толстые слои, полученные погружением в расплавленный алюминий, было более высоким, чем упомянутое сопротивление в примере №19 по изобретению, в котором слой путем погружения в расплавленный алюминий не формировали, а также в примере №21 по изобретению, в котором погружением в расплавленный алюминий был сформирован намного более тонкий слой. Дробеструйная обработка также способствовала улучшению сопротивления высокотемпературному окислению в примерах №№20 и 22 по изобретению.

Таблица 3Категория№Условия нанесения покрытия на титановый материалПрокаленная пленкаИспользуемый порошок AlСлой, полученный погружением в расплавленный алюминий (мкм)Металлоорганическое соединениеХимическое соединение между частицами AlПрибавка в весе после окисления мг/см² ВидКоличество Si (ат.%)Сравнительный пример1Ноль0НольНольНоль12Сравнительный пример2Al0НольНольНоль8,9Пример по изобретению19Al0НольСиликонSi-C-O1,7Пример по изобретению20Al020СиликонSi-C-O0,9Пример по изобретению21Al-Si101СиликонSi-C-O1,8Пример по изобретению22Al-Si105СиликонSi-C-O1,1Пример по изобретению23Al-Si1015СиликонSi-C-O0,7

Результаты, полученные в этих примерах, подтверждают важность основных признаков и предпочтительных признаков настоящего изобретения, касающихся улучшения сопротивления высокотемпературному окислению титанового материала. Кроме того, из вышеупомянутых результатов следует, что настоящее изобретение делает возможным получение поверхностно обработанного титанового материала, имеющего очень высокое сопротивление окислению и обеспечивающего это высокое сопротивление окислению в течение длительного периода времени, а также позволяющего выполнять саму поверхностную обработку безопасным образом при низкой стоимости.

Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает возможность: получения поверхностно обработанного титанового материала, имеющего очень высокое сопротивление окислению и обеспечивающего это высокое сопротивление окислению в течение длительного периода времени, а также позволяющего выполнять саму поверхностную обработку безопасным образом при низкой стоимости; осуществления способа получения такого материала; и изготовления системы выпуска двигателя из такого материала.

Изобретение относится к поверхностно обработанному титановому материалу, имеющему высокое сопротивление окислению, к способу его получения и к выполненной из него системе выпуска. Заявленный материал получен путем формирования стойкой к окислению прокаленной пленки толщиной 5 мкм или более на подложке, содержащей коммерчески чистый титан или сплав на основе титана. Прокаленная пленка сформирована с заполнением промежутков между частицами, содержащими коммерчески чистый алюминий или алюминиевый сплав, содержащий 10 ат.% или менее Si, химическими соединениями, содержащими элемент М, представляющий собой один или более элементов из группы, содержащей Ti, Zr, Cr, Si и Al, и С и/или О. Предложен также способ формирования данного титанового материала. Система выпуска двигателя выполнена из этого титанового материала. Данный титановый материал имеет высокое сопротивление окислению и обеспечивает высокое сопротивление окислению в течение длительного периода времени, а также позволяет выполнять поверхностную обработку безопасным образом при низкой стоимости способа его получения. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Поверхностно обработанный титановый материал с высоким сопротивлением окислению, полученный путем формирования стойкой к окислению прокаленной пленки толщиной 5 мкм или более на подложке, содержащей коммерчески чистый титан или сплав на основе титана, причем прокаленная пленка сформирована с заполнением промежутков между частицами, содержащими коммерчески чистый алюминий или алюминиевый сплав, содержащий 10 ат.% или менее Si, химическими соединениями, содержащими элемент М, представляющий собой один или более элементов из группы, содержащей Ti, Zr, Cr, Si и Al, и С и/или О.2. Титановый материал по п.1, в котором частицы содержат алюминиевый сплав, содержащий от 2 до 10 ат.% Si.3. Титановый материал по п.1 или 2, в котором элемент М представляет собой Si.4. Титановый материал по п.3, в котором в прокаленной пленке существует химическая связь между Si и О, и соотношение Si/O удовлетворяет следующему выражению:

0,4≤Si/O≤2.