СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ Российский патент 2007 года по МПК C01F7/38 C22B7/00 

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к производству глинозема, и может быть использовано для переработки алюминийфторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства, которые относятся к техногенным видам алюминийсодержащего сырья.

Известен способ переработки алюминийсодержащего сырья спеканием его с известняком и содой при температуре 1150-1300°С и молярных отношениях Na₂O:(Al₂О₃+Fe₂О₃)=1,00±0,05 и СаО:SiO₂=2,00±0,05 [Производство глинозема / А.И.Лайнер, Н.И.Еремин, Ю.А.Лайнер, И.З.Певзнер. - М.: Металлургия, 1978, с.184-186], по которому перерабатывается алюминийсодержащее сырье - бокситы, щелочные и бесщелочные алюмосиликатные руды и другое сырье. Однако он не может быть использован для переработки алюминийфторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства из-за плохого качества спека и сложной аппаратурно-технологической схемы.

За прототип взят способ, включающий приготовление шихты из алюминийсодержащего сырья и известняка с молярными отношениями СаО:SiO₂=2; СаО:Al₂О₃=1,5-1,8; СаО:Fe₂О₃=1, спекание шихты при температуре 1300-1400°С и выщелачивание спека [Производство глинозема / А.И.Лайнер, Н.И.Еремин, Ю.А.Лайнер, И.З.Певзнер. - М.: Металлургия, 1978, с.317-318]. Он является наиболее выгодным с точки зрения используемой аппаратурно-технологической схемы по приготовлению и корректировке шихты для спекания и качества спека при переработке бесщелочного алюминийсодержащего сырья - аргиллитов, каолинов и высокозольных угольных отходов, которые также относятся к техногенным видам алюминийсодержащего сырья. Однако указанный способ имеет следующие недостатки:

- высокую температуру спекания шихты (1300-1400°С);

- большой расход топлива на спекание;

- сложную аппаратурно-технологическую схему спекания из-за высокой температуры и образования настылей в печах, осложняющих их работу;

- связывание глинозема в спеке в труднорастворимые при выщелачивании соединения - алюминаты кальция;

- при переработке алюминийфторуглеродсодержащих отходов получаются сильнооплавленные спеки из-за плавления фторидов натрия и кальция, которые образуют эвтектику с температурой плавления 810°С, что приводит к существенному снижению уровня извлечения полезных компонентов;

- не позволяет эффективно перерабатывать экологически опасные алюминийфторуглеродсодержащие отходы, так как при температуре спекания 1300-1400°С фториды, входящие в их состав, имеют давление паров диссоциации выше атмосферного, что приводит к значительным выделениям фтора в газовую фазу при спекании.

Техническим результатом предлагаемого способа является снижение температуры спекания и расхода топлива, упрощение аппаратурно-технологической схемы и ликвидация настылеобразований в печах спекания, связывание глинозема в спеке в легкорастворимые в воде соединения - алюминаты натрия и калия (Na₂О·Al₂О₃ и К₂О·AlO₃), улучшение качества спека, экологии и повышения эффективности переработки и обезвреживания экологически опасных алюминийфторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки алюминийсодержащего сырья, включающем приготовление шихты из алюминийсодержащего сырья и известняка, ее спекание и выщелачивание спека, новым является то, что в качестве сырья используют алюминийфторуглеродсодержащие отходы алюминиевого производства, шихту готовят с молярными отношениями Са:F₂=0.8-1.2, Са:S=1.0 и спекают при температуре 550-800°С.

При производстве алюминия электролизом растворенного глинозема в расплаве фтористых солей при температуре ≈ 960°С происходит хроническое образование высокотоксичных алюминийфторуглеродсодержащих отходов - отработанной угольной футеровки электролизеров и тонкодисперсного шлама с содержанием углерода 25-70%, фтора 6-16%, натрия 6-19%, алюминия 4-10%, серы 0,1-1,3%, небольшого количества цианидов до 1% и других компонентов. Наибольшую опасность в твердых отходах представляют водорастворимые фториды, например NaF, и цианиды. По самым скромным оценкам в мире скопилось несколько десятков миллионов тонн таких отходов. Известно несколько разработанных способов утилизации рассматриваемых отходов. Однако до промышленной реализации доведены лишь некоторые из них и только для отработанной футеровки в небольшом масштабе из-за низкой эффективности или по экономическим соображениям.

Нами проведены исследования, которые обнаружили, что углерод, содержащийся в отходах сгорает при температуре 600-750°С в воздухе с теплотворной способностью 3000-3500 ккал/кг отходов, а фториды, присутствующие в алюминийфторуглеродсодержащих отходах, разлагаются известняком при температуре 600-650°С по следующим химическим реакциям:

Реакция (1) начинается при температуре 420°С, но идет очень медленно. С повышением температуры выше 420°С скорость ее увеличивается, и при 600°С она практически заканчивается полным переходом NaF в CaF₂. Однако при температуре более 600°С образовавшиеся Na₂СО₃ и CaF₂ взаимодействуют между собой с образованием снова NaF по реакциям:

Причем скорость этих реакций до температуры 700°С очень мала, а при большей температуре скорость их заметно увеличивается.

Реакция (2) начинается при температуре 320°С и заканчивается при 600-620°С полным переходом алюминия в алюминат натрия. Образовавшиеся при этом CaF₂ и Na₂СО₃ реагируют между собой по реакциям (4) и (5). Реакция (3) начинается при температуре 540°С, идет интенсивно и при 710-730°С заканчивается полностью.

Образовавшаяся сода (Na₂CO₃) по реакциям (1) и (2) начинает реагировать с AlF₃ при температуре 400°С по реакции:

и заканчивается при температуре 600°С. Следует отметить, что эта реакция идет намного быстрее при более низких температурах и раньше, чем реакции (3), (4) и (5). Поэтому образовавшаяся сода по реакциям (1) и (2) и при температуре 600-750°С в большей мере прореагирует с AlF₃, чем AlF₃ с СаСО₃ по реакции (3) с образованием алюмината натрия, а не Al₂О₃.

Предлагаемый способ позволяет извлечь алюминий, присутствующий в отходах алюминиевого производства в составе криолита (Na₃AlF₆) или AlF₃, но не позволяет извлечь металлический алюминий и оксид алюминия отходов, так как для их полного извлечения необходима температура спекания более 1150°С. Так как количество последних в отходах незначительно, то этими потерями при их переработке можно пренебречь. Результаты приведенных исследований положены в основу предлагаемого способа.

Оптимальная температура спекания по предлагаемому способу 550-800°С. Нижний предел температуры спекания 550°С обусловлен неполным сгоранием углерода из отходов, ухудшением экологии и качества спека, снижением эффективности переработки и обезвреживания экологически опасных алюминийфторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства из-за снижения извлечения глинозема из спека и неполного перехода фтора в нерастворимый фторид кальция, так как температура спекания менее 550°С недостаточна для полного протекания вышеуказанных химических реакций, результатом которых является образование в спеке легкорастворимых алюминатов щелочных металлов и нерастворимого CaF₂.

Верхний предел температуры спекания 800°С обусловлен экологическими проблемами и качеством спека, снижением эффективности переработки отходов из-за снижения извлечения глинозема из спека, развития реакций (4) и (5), приводящих к переходу в спеке нерастворимого CaF₂ в растворимый NaF. При этом активная сода, первоначально образующаяся в спеке по реакциям (1) и(2) и связывающая глинозем в хорошо растворимые алюминаты натрия и калия, превращается при повышении температуры спекания более 800°С в неактивный фторид натрия, который не образует с глиноземом алюминаты натрия. В связи с этим уменьшается извлечение глинозема из спеков. Кроме того, при более высоких температурах спекания, чем принятый верхний предел 800°С, повышается расход топлива, усложняется аппаратурно-технологическая схема спекания и увеличивается летучесть фтора, ухудшая экологию.

Таким образом, в оптимальном интервале температур спекания 550-800°С спек получается наиболее качественный с высоким извлечением глинозема при его последующем выщелачивании, максимально обезвреживаются экологически опасные алюминийфторуглеродсодержащие отходы с превращением растворимых фторидов в нерастворимый CaF₂. Все это обеспечивает наиболее высокую эффективность переработки указанных отходов.

Выбранные оптимальные молярные отношения Са:F₂=0.8-1.2 и Са:S=1.0 в предлагаемом способе объясняются следующим.

В отходах алюминиевого производства содержатся, как было отмечено выше, от 0,1 до 1,3% серы в виде растворимых сульфатов щелочных металлов (Na₂SO₄ и K₂SO₄), которые при спекании не взаимодействуют с глиноземом и не образуют алюминаты, то есть являются инертными по отношению к глинозему. Поэтому важно при спекании серу перевести в нерастворимую форму - CaSO₄ по химическим реакциям:

Из стехиометрических коэффициентов этих реакций видно, что для образования в опеке CaSO₄ в шихте должно быть молярное отношение Са:S=1.0. Образующиеся при этом карбонаты щелочных металлов по реакции (6) взаимодействуют с AlF₃, позволяя получить в спеке легкорастворимые алюминаты - (Na, К)₂О·Al₂О₃. Без добавки в шихту известняка для связывания серы в CaSO₄ щелочь, связанная в составе сульфатов, не образует алюминатов и снижает извлечение глинозема из спека (отходов).

Нижний предел молярного отношения в шихте Са:F₂=0.8 обусловлен снижением качества спека из-за уменьшения извлечения глинозема. За счет этого снижается эффективность переработки алюминийфторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства, так как известняка в шихте не хватает для полного разложения фторидов, образования алюминатов щелочных металлов и связывания фтора в нерастворимый CaF₂ при спекании.

Верхний предел молярного отношения в шихте Са:F₂=1.2 обусловлен увеличением удельных расходных коэффициентов (на 1 тонну перерабатываемых отходов) по известняку, шихте, спеку, топливу и за счет этого снижением эффективности переработки алюминийфторуглеродсодержащих отходов.

Заявляемый способ был осуществлен в лабораторном масштабе. В качестве алюминийфторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства использовали шлам ОАО "КрАЗ", отобранный из шламохранилища и представляющий собой механическую смесь пыли электрофильтров, шлама мокрой ступени газоочистки, хвостов флотации угольной пены. Он содержит, мас.%: Al - 8.15; Si - 0.15; Fe - 0.97; Ti - 0.01; Са - 0.76; Mg - 0.27; Na - 6.46; К - 1.06; R - 7.085 (R=Na+К в пересчете на Na - 6.46+1.06/39·23=7.085); S - 1.25; F - 10.31; С - 51.6; п.п.п (потери при прокаливании) 58.11, содержание п.п.п почти полностью относится за счет углерода. В качестве известняка (шихтуемого материала) применяли углекислый кальций марки "ч.д.а.".

Предварительно высушенные и измельченные до крупности - 0,08 мм материалы шихты тщательно перемешивали и спекали на коррундовых подложках при температурах 550-800°С. Подъем температуры до заданной осуществляли со скоростью 15-20°С/мин, затем следовала выдержка в течение 1 часа. Спеки охлаждали вместе с печью до 200°С, а далее - до комнатной температуры на воздухе. Затем спеки измельчали до крупности - 0,08 мм и выщелачивали по стандартной методике содощелочным раствором, содержащим 5,7 г/дм³ Na₂O_к (каустической) и 8,4 г/дм³ Na₂O_у (углекислой), при отношении жидкого к твердому, равном 20, температуре 70°С в течение 7 мин. Извлечения глинозема и щелочей из спеков в раствор при выщелачивании рассчитывали по анализу шламов, которые приведены в таблице. Для оценки расхода материалов и выхода продуктов на 1 тонну отходов при их переработке выполнены расчеты материальных балансов, результаты которых приведены также в таблице.

Влияние состава шихты и температуры спекания на показатели переработки алюминийфторуглеродсодержащих отходовНомер шихтыХарактеристика шихты, мол. отн.Температура спекания, °СИзвлечение ценных компонентов из спека в раствор, %Расходные коэффициенты, т/т отходовСа:S Ca:F₂Al₂O₃R₂Oизвестнякашихтыспека11,00,8065068,7297,850,251,250,57521,00,9065074,0497,120,261,260,57731,01,0455071,5896,620,301,300,63531,01,0460077,4097,910,301,300,61131,01,0465080,6797,320,301,300,61131,01,0475077,2697,650,301,300,61131,01,0480074,1896,920,301,300,61141,01,1065076,5197,640,351,350,65051,01,265075,2397,380,391,390,691

Таким образом, использование в предлагаемом способе в качестве алюминийсодержащего сырья фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства, например шлама, позволяет снизить стоимость сырья и расход топлива на спекание за счет сгорания углерода отходов, а приготовление шихты из сырья известняка с молярными отношениями Са:F₂=0.8-1.2; Са:S=1.0 и ее спекание при температуре 550-800°С упрощает аппаратурно-технологическую схему спекания и ликвидирует настылеобразование в печах, снижает температуру спекания, повышает качество спека за счет увеличения пористости и связывания глинозема в нем в легкорастворимые в воде соединения алюминаты щелочных металлов и позволяет эффективно обезвредить отходы алюминиевого производства, а именно провести утилизацию шламов, детоксикацию цианидов и связывание фтора в CaF₂ и тем самым улучшить экологическую обстановку.

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к производству глинозема, и может быть использовано для переработки алюминийфторуглеродсеросодержащих отходов алюминиевого производства, которые относятся к техногенным видам алюминийсодержащего сырья. Способ переработки сырья включает приготовление шихты из алюминийсодержащего сырья и известняка, ее спекание и выщелачивание спека. В качестве алюминийсодержащего сырья используют алюминийфторуглеродсеросодержащие отходы алюминиевого производства. Шихту готовят с молярными отношениями Ca:F₂=0.8-1.2, Ca:S=1.0 и спекают при температуре 550-800°С. Изобретение позволяет снизить температуру спекания и расход топлива, улучшить качество спека и экологию. 1 табл.

Способ переработки алюминийсодержащего сырья, включающий приготовление шихты из алюминийсодержащего сырья и известняка, ее спекание и выщелачивание спека, отличающийся тем, что в качестве сырья используют алюминийфторуглеродсеросодержащие отходы алюминиевого производства, шихту готовят с молярными отношениями Ca:F₂=0,8-1,2, Ca:S=1,0 и спекают при температуре 550-800°С.