СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ДИАЛКИЛАМИН)-2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И 1-(ДИАЛКИЛАМИН)-2,3-ДИАЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ Российский патент 1999 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу совместного получения 1-(диалкиламин)-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов и 1-(диалкиламин)-2,3-диалкил-(арил)алюмацклопропенов общей формулы соответственно (1) и (2)


где R'=Et, n-Bu;
R = n-Pr, n-Bu, Ph.

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом промышленном и металлоорганическом синтезе.

Известен способ (U.M.Dzhemilevi A.G. Ibragimov, A.P.Zolatarev, Mendeleev Commun. , 1992, N 4, стр. 135-136) получения неопределенных циклических алюминийорганических соединений, а именно: 1-этил-2,3-ди-алкил(фенил)алюмациклопент-2-енов взаимодействием дизамещенных ацетиленов с триэтилалюминием (Et₃Al), взятых в мольном соотношении соответственно 1:1:1, в присутствии двухкомпонентного катализатора (3 мол.%) в ароматических растворителях при комнатной температуре по схеме:

По известному способу в ходе реакции образуются непредельные циклические алюминийорганические соединения с алкильными (арильными) заместителями исключительно в 1,2 и 3-м положении. Известный способ не позволяет получать 1-(диалкиламин)-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиены (1) и 1-(диалкиламин)-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропены (2).

Известен способ (J.J.Eisch, W.C.Kaska, JACS, 1966, т.88, стр. 2976-2983) получения 1,2,3,4,5-замещенного алюмациклопентадиена реакций карбалюминирования толана (Ph-≡-Ph) с помощью трифенилалюминия (AlPh₃) при температуре свыше 100^o с последующей циклизацией образующегося алкенилалана при температуре 200^oC по схеме:

По известному способу в ходе реакции образуется пентазамещенный алюмациклопентадиен инденовой структуры.

Известный способ не позволяет получать 1-(диалкиламин)-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиены (1) и 1-(диалкиламин)-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропены (2).

Предлагается новый способ совместного получения 1-(диалкиламин)-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов (1) и 1-(диалкиламин)-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропенов (2).

Сущность способа заключается в взаимодействии дизамещенных ацетиленов общей формулы R-≡-R, где R = n - Pr, n-Bu, Ph, с диалкиламиноалюминийдихлоридами общей формулы где R'=Et, n-Bu, и металлическим магнием (порошок), взятых в мольном соотношении предпочтительно 10:20:12, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 2-6 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену, предпочтительно 4 мол.%. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23^oC) и нормальном давлении. Время реакции 16-24 часов, выход целевых продуктов 53-78%.

В качестве растворителя необходимо использовать эфир (Et₂O) и бензол в объемном соотношении ≈ 1: 1, при другом соотношении или в других эфирных (диоксан), ароматических или алифатических растворителях выход целевых продуктов (1) и (2), а также селективность реакции резко снижаются. Соотношение 1-(диалкиламин)-2,3,4,5-тетраалкил(арил)-алюмациклопентадиенов (1) и 1-(диалкиламин)-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропенов (2) зависит от структуры исходных дизамещенных ацетиленов и составляет для октина-4- и децина-5 (1): (2) ≈ 3:1, а для толана (1):(2) ≈ 1:5.

Реакция протекает по схеме:

Циклические N-содержащие алюминийорганические соединения (1) и (2) образуются только лишь с участием диалкиламиналюминийдихлоридов где R' = Et, n - Bu, и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Et₂AlCl, EtO-AlCl₂, Et₃Al, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlH, i-Bu₂AlCl) или другого катализатора (например, Zr(OBu)₄, Zr(acac)₄, Py₂ZrCl₆) целевые продукты не образуются. Кроме того, необходимым условием для формирования (1) и (2) является наличие в качестве исходных реагентов дизамещенных ацетиленов и металлического магния (порошок).

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 6 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование в реакции катализатора менее 2 мол.% снижает выход 1-(диалкиламин)-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов (1) и 1-(диалкиламин)-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропенов (2), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oC). При более высокой температуре (например, 60^oC) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1) и (2), при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания или металлического магния по отношению к дизамещенному ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов. Снижение качества или магния по отношению к ацетилену (R-≡-R) уменьшает выход (1) и (2).

Существенные отличия предлагаемого способа:
1. Предлагаемый способ базируется на использовании металлического магния и катализатора Cp₂ZrCl₂, в то время как в известном способе используется трифенилалюминий (AlPh₃) при повышенной температуре (100-200^oC).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать 1-(диалкиламин)-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиены (1) и 1-(диалкиламин)-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропены (2), совместный синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл сухого эфира и 5 мл очищенного бензола, 10 ммоль октина-4, 12 г-ат.металлического магния (порошок), 0,4 ммоль Cp₂ZrCl₂ и 20 ммоль Et₂N-AlCl₂, перемешивают 20 часов при комнатной температуре (22-23^oC). Получают индивидуальные 1-(диэтил-амин)-2,3,4,5-тетра-(н-пропил)-алюмациклопентадиен (1) и 1-(диэтиламин)-2,3-ди(н-пропил)алюмациклопропен (2). Общий выход и соотношение целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза (68%). При гидролизе 1-(диэтиламин)-2,3,4,5-тетра(н-пропил)алюмациклопентадиена (1) и 1-(диэтиламин)-2,3-ди(н-пропил)алюмациклопропена (2) образуются диэтиламин, идентифицированый сравнением с известным соединением, 5,6-ди(н-пропил)-дека-4,6-диен (3) и цис-окт-4-ен (4), идентифицированные ЯМР ¹³С.

Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д.) 5,6-ди(н-пропил)-дека-4,6-диена (3): 14.58к (C¹), 22.24т (C²), 31.19т (C³), 141.18к (C⁴), 127.22д (C⁵), 30.18т (C⁶), 22.78т (C⁷), 14.53к (C⁸).

Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д.) цис-окт-4-ена (4): 13.83к (C¹, C⁸), 22.91т (C², C⁷), 29.28т (С³, C⁶), 129,93д (C⁴, C⁵).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице (см. в конце описания).

Все опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oC) в растворителе эфир: бензол ≈ 1:1 (объемные). Во всех опытах для октина-4 и децина-5- соотношение (1) и (2) составляет ≈ 3:1, а для толана (1):(2) ≈ 1:5. В качестве побочных продуктов во всех опытах образуются в количестве 5-25% гексазамещенные бензолы циклотримеризацией исходных ацетиленов.

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений формулы (1) и (2), которые могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом, промышленном и металлоорганическом синтезе. Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов формулы R-≡-R, где R = n-Pn, n-Bu, Ph, с дилалкиламиналюминийдихлоридами формулы где R' = Et, n-Bu, и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении 10: (15-25): (10-14) соответственно, в присутствии катализатора цирконацендихлорида в количестве 2-6 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену. Реакцию проводят в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 16-24 ч. В качестве растворителя используется диэтиловый эфир и бензол в объемном соотношении 1:1. Выход целевых продуктов 53-78%. 1 табл.

Способ совместного получения 1-(диалкиламин)-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов и 1-(диалкиламин)-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропенов, отличающийся тем, что дизамещенные ацетилены общей формулы
R-≡-R,
где R = n - Pr, n - Bu Ph,
взаимодействуют с диалкиламиналюминийдихлоридами общей формулы

где R' = Et, n - Bu,
и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении

=10:(15-25):(10-16),
в присутствии катализатора цирконацендихлорида (CP₂ZrCl₂) в количестве 2 - 6 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену, в атмосфере аргона, в присутствии растворителя эфира (Et₂O) и бензола в объемном соотношении 1 : 1 при нормальных условиях в течение 16 - 24 ч.