ЭЛЕКТРОДЫ АККУМУЛЯТОРНОЙ БАТАРЕИ С УГЛЕРОДНЫМ ПОКРЫТИЕМ Российский патент 2008 года по МПК H01M4/82 H01M10/06 

Область техники

Данное изобретение, в общем, относится к электродам для аккумуляторной батареи и более конкретно к углеродным покрытиям на электродах для свинцово-кислотной аккумуляторной батареи.

Предпосылки создания изобретения

Свинцово-кислотные аккумуляторные батареи хорошо известны. Все свинцово-кислотные аккумуляторные батареи содержат, по крайней мере, один положительный электрод, по крайней мере, один отрицательный электрод и электролитический раствор серной кислоты (Н₂SO₄), а также дистиллированную воду. Реальная химическая реакция, которая позволяет аккумуляторной батарее хранить и отдавать электрическую энергию, происходит в пасте, которая покрывает электроды. Положительные и отрицательные электроды, как только они покрыты и/или заполнены пастой, называются положительными и отрицательными пластинами соответственно. Роль самих электродов заключается в передаче электрического тока на и от клемм (выводов) батареи. Часто основным ограничителем срока службы батареи является коррозия электрода (например, токоотвода) положительной пластины.

Был предложен ряд способов для подавления процесса коррозии в свинцово-кислотных аккумуляторных батареях, и некоторые из этих способов включали использование углерода в различных формах для замедления процесса коррозии. Например, в патенте Великобритании №18590 раскрыт способ, предназначенный для увеличения срока службы свинцово-кислотной аккумуляторной батареи путем защиты от коррозии решеток со свинцовой основой, которые формируют положительные электроды батареи. Этот способ включает обработку решеток смесью каучука, сурьмы и графита. Смесь наносится на решетки либо путем погружения решеток в смесь или нанесением смеси на решетки кистью. Однако, как и во всех способах нанесения покрытия данного типа, получаемое в результате покрытие довольно толстое. Часто эти покрытия не плотно прикрепляются к поверхностям электродов, и они имеют тенденцию растрескиваться и отшелушиваться от электродов. Более того, добавки в покрытие могут снизить проводимость электродов и подавлять процессы электронного обмена в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее.

Краткое содержание изобретения

Один аспект настоящего изобретения включает способ формирования электрода с покрытием для аккумуляторной батареи. Этот способ включает обеспечение токоотводом для использования в аккумуляторной батарее и воздействие на токоотвод средой, содержащей углеродные пары. По крайней мере, некоторая часть углерода из окружающей среды может быть перенесена на токоотвод.

Краткое описание чертежей

Сопроводительные чертежи, которые включены в данный материал и составляют неотъемлемую часть данной спецификации, иллюстрируют примеры осуществления изобретения и вместе с описанием служат для объяснения принципов изобретения.

Фиг.1 является схематическим взятым представлением аккумуляторной батареи в соответствии с примером осуществления настоящего изобретения.

Фиг.2 является схематическим представлением электродной пластины в соответствии с примером осуществления настоящего изобретения.

Фиг.3А представляет собой схематический разрез электродной пластины по фиг.2, взятый вдоль линии А-А.

Фиг.3В представляет собой увеличенный вид части сечения по фиг.3А.

Фиг.4 является частично взятым схематическим представлением аппарата осаждения в соответствии с примером осуществления настоящего изобретения.

Детальное описание

В последующем описании делается ссылка на сопроводительные чертежи, которые образуют его часть и в которых в виде иллюстраций показаны специфические примеры осуществления, в которых может быть использовано данное изобретение. Эти примеры осуществления достаточно детально описаны, чтобы специалисты в данной области могли использовать изобретение; и следует понимать, что могут быть использованы и другие примеры осуществления изобретения, не отклоняясь от объема настоящего изобретения. Следовательно, следующее описание не должно рассматриваться как ограничивающее. Где это возможно, во всех чертежах одинаковые номера используются для обозначения одинаковых или же подобных частей.

Фиг.1 иллюстрирует аккумуляторную батарею 1 в соответствии с показательным примером осуществления настоящего изобретения. Аккумуляторная батарея 1 включает корпус 3 и выводы 2. По крайней мере, один аккумуляторный элемент 4 расположен в корпусе 3. Даже если аккумуляторная батарея 1 может включать только один аккумуляторный элемент, несколько аккумуляторных элементов могут быть соединены последовательно или параллельно для обеспечения общей желаемой емкости аккумуляторной батареи 1. Аккумуляторный элемент 4 может состоять из чередующихся положительных и отрицательных пластин, погруженных в раствор электролита, содержащий, например, серную кислоту.

Фиг.2 иллюстрирует положительную пластину 10 в соответствии с показательным примером осуществления настоящего изобретения. Один элемент положительной пластины 10 является проводящим электродом 14, который может служить в качестве положительного токоотвода положительной пластины 10. Электрод 14 может быть выполнен из, например, металла или любого другого приемлемого проводящего материала. Поскольку электрод 14 может включать разнообразные различные конфигурации, в одном показательном примере осуществления изобретения электрод 14 может иметь структуру решетки, включающую набор перекрещивающихся элементов 13. Набор перекрещивающихся элементов 13 может определять множество промежутков 11, которые могут быть заполнены химически активной пастой, подобной, например, пасте 12 из диоксида свинца (PbO₂). Химически активная паста может служить в качестве активного вещества положительной пластины 10. Электрод 14 может состоять из свинца или сплава со свинцовой основой, включая такие элементы, как, например, сурьму, кадмий, олово или другие приемлемые материалы. По своей структуре отрицательные токоотводы отрицательных пластин каждого аккумуляторного элемента 4 могут быть подобны токоотводам положительных пластин 10 аккумуляторного элемента 4 (например, отрицательные пластины могут быть скомпонованы в подобную решетке структуру, включающую перекрещивающиеся элементы и промежутки). Однако отрицательные пластины могут включать или нет пасту из диоксида свинца в качестве активного материала. Отрицательные токоотводы могут содержать губчатый свинец или другой приемлемый материал, который может служить в качестве активного материала для отрицательных пластин.

Одной из характеристик свинцово-кислотной аккумуляторной батареи является разность потенциалов, которая существует между активным материалом (например, PbO₂) положительной пластины 10 и активным материалом (например, губчатым свинцом) отрицательной пластины при погружении в раствор электролита, подобный серной кислоте. Эта разность потенциалов может вызвать поток электронов от отрицательной пластины к положительной пластине во время процесса разрядки. Этот процесс разрядки уменьшает количество PbO₂ в положительной пластине и образует сульфат свинца (PbSO₄). Дополнительно, в отрицательной пластине губчатый свинец окисляется и образует сульфат свинца. Процесс разрядки является обратимым в отношении того, что батарея может быть подзаряжена. В процессе зарядки противодействующее напряжение может быть приложено к выводам аккумуляторной батареи для того, чтобы заставить ток проходить через аккумуляторные элементы в направлении, противоположном направлению, в котором происходит разрядка аккумуляторного элемента. В результате такого воздействия аккумуляторные элементы в процессе разрядки могут поменять полярность. В частности, сульфат свинца на положительной пластине может быть преобразован в оксид свинца, и сульфат свинца на отрицательной пластине может быть преобразован в губчатый свинец.

Однако один процесс в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее, который не обратим и который может снизить срок службы свинцово-кислотной аккумуляторной батареи, - это процесс коррозии. Как только сернокислотный электролит добавляется к аккумуляторной батарее 1 и аккумуляторная батарея заряжается, электрод 14 каждой положительной пластины 10 может непрерывно подвергаться коррозии из-за воздействия серной кислоты и анодного потенциала положительной пластины 10. Как только электрод 14 положительной пластины 10 подвергается действию коррозии, свинец (Pb) из электрода 14 вступает в реакцию с серной кислотой и образует диоксид свинца (PbO₂).

Так как срок службы свинцово-кислотной аккумуляторной батареи может зависеть от структурной целостности металла свинца в электроде 14 положительной пластины батареи, скорость коррозии может в конечном итоге определить срок службы аккумуляторной батареи 1. Скорость коррозии может зависеть от таких факторов, как температура, потенциал пластины, концентрация кислоты и уровень сопротивления коррозии, обеспечиваемый электродом 14. Атака коррозии может произойти по большой площади каждого электрода 14, или она может произойти на локализованном участке, таком как, например, границы зерен материала электрода.

Одним из разрушающих эффектов коррозии электрода 14 положительной пластины является расширение объема. В частности, наличие определенного количества продукта коррозии - диоксида свинца - требует большего объема, чем исходный материал свинец. Например, в результате коррозии данный образец исходного материала свинца, имеющего объем А, может быть полностью преобразован в количество продукта коррозии диоксида свинца, имеющего второй объем В. Объем В будет больше, чем объем А, и фактически объем В продукта коррозии диоксида свинца может быть на 37% больше, чем объем А исходного материала свинца. Следовательно, по мере того, как электрод 14 подвергается коррозии, возникающее расширение объема вызывает механические нагрузки на электрод 14, которые деформируют и растягивают решетку. При расширении объема, составляющем приблизительно от 4 до 7%, электрод 14 может растрескаться. В результате падает мощность аккумуляторной батареи и постепенно аккумуляторная батарея может достигнуть конца своего срока службы. Далее, на развившихся стадиях коррозии, может произойти внутреннее замыкание решетки электрода и разрыв корпуса аккумуляторного элемента.

Одним способом потенциального продления срока службы свинцово-кислотной аккумуляторной батареи может быть увеличение сопротивляемости коррозии электрода 14. В показательном примере осуществления настоящего изобретения тонкая пленка углерода может быть осаждена паром на поверхности электрода 14. Тонкая пленка углерода может снизить скорость коррозии электрода 14 путем ограничения контакта между раствором электролита и металлом электрода 14. Электропроводность углерода позволяет осуществлять электронный обмен во время процессов разрядки и зарядки аккумуляторной батареи.

На фиг.3А показан вид в разрезе положительной пластины 10, взятый вдоль линии А-А, как показано на фиг.2. Осажденная паром тонкая пленка углерода присутствует на электроде 14, включая перекрестные элементы 13. На фиг.3В представлен увеличенный вид зоны положительной пластины 10, окруженной показанным пунктирной линией кругом, как показано на фиг.3А. Не выполненная в масштабе фиг.3В иллюстрирует полученную осаждением паром углеродную пленку 30 на перекрестном элементе 13 электрода 14. В соответствии с показательным примером осуществления настоящего изобретения углеродная пленка 30 может покрывать практически все поверхности электрода 14. Однако в еще одном показательном примере осуществления изобретения углеродная пленка 30 может покрывать только часть поверхности электрода. Подразумевается, что полученные осаждением паром углеродные пленки будут подавлять коррозию на электроде даже при покрытии поверхности электрода менее 100%. Как только электрод 14 был покрыт углеродной пленкой 30, электрод может быть заполнен пастой 12 для формирования, например, положительной пластины 10.

Тонкая пленка углерода, полученная осаждением паром, может иметь толщину, которая будет однородной или неоднородной по поверхности электрода 14. В некоторых примерах осуществления изобретения углеродная пленка 30 может включать текстуру поверхности, которая подделывается под текстуру нижележащего электрода 14. Углеродная пленка 30 может иметь перепады толщины. Например, у находящихся близко от края признаков электрода 14 углеродная пленка 30 может иметь большую толщину, чем в более плоских участках электрода 14. Хотя углеродная пленка 30 может быть сформирована с различными средними значениями толщины, в одном показательном примере осуществления изобретения полученная осаждением паром тонкая углеродная пленка имеет среднюю толщину, например, около менее 1 мкм. Однако в других примерах осуществления изобретения углеродная пленка 30 может иметь среднюю толщину около менее 100 нм. Далее, структура углеродной пленки 30 может быть разнообразной. На местах в углеродных пленках могут быть некоторые участки, которые включают алмазоподобные или графитоподобные структуры. Однако в других участках углеродная пленка демонстрирует аморфную структуру.

На фиг.4 представлен аппарат осаждения в соответствии с показательным примером осуществления настоящего изобретения, который может использоваться для осаждения углерода на электрод 14. Могут также использоваться другие аппараты и методики, известные специалистам в данной области. В качестве примера способа, используемого для осаждения углерода на электрод 14, электрод 14 может быть помещен в рабочую камеру 41, например вакуумную камеру, через входное отверстие 46. Внутри камеры 41 могут использоваться любое разнообразие способов осаждения, включая, например, химическое осаждение пара, осаждение с помощью плазмы, напыление, дуговое осаждение, выпаривание, осаждение пучком ионов, лазерная абляция, и любые другие приемлемые технологии для формирования пленки на электроде 14.

В этих процессах, например, источник углерода может использоваться для генерации углеродного пара внутри среды. Углеродный пар может включать практически свободные атомы углерода, кластеры атомов углерода или углеродные частицы, которые могут быть рассеяны в газообразной или вакуумной среде и осаждаться на такую подложку, как электрод 14. Для генерирования углеродного пара могут использоваться несколько способов. Например, газы углеводорода могут диссоциироваться и образовывать углеродный пар во время, например, химического осаждения пара и определенных процессов плазменного осаждения. Углеродный пар может также быть образован абляцией или бомбардировкой содержащих углерод мишеней с использованием лазеров, тонов, энергетических частиц, плазмой или другими приемлемыми средствами для освобождения атомов углерода или углеродных частиц из содержащего углерод источника. Для образования пленки углерода на электроде 14, по крайней мере, часть углеродного пара может осаждаться на, по крайней мере, часть электрода 14. Любое осаждение углеродного пара на подложку, подобную электроду 14, может представлять собой осаждение пара, соответствующее данному изобретению.

В одном показательном примере процесса осаждения для образования углеродной пленки 30 решетка электрода 14 может быть присоединена к опоре 48 решетки электрода, которая может включать серию магнитов 52. Углеродная мишень 47 может быть помещена в камеру 41 и присоединена к опоре 51 мишени, которая может включать магниты 50. Углеродная мишень 47, например, может быть формой высокочистого графита, сформированного в конфигурацию пластины или таблетки.

Камера 41 может быть вакуумирована путем использования вакуумного насоса 42. В одном показательном примере осуществления изобретения вакуумный насос 42 может включать единичный вакуумный насос. В других примерах осуществления изобретения вакуумный насос 42 может включать серию подобных насосов или насосов разного типа (например, турбомолекулярные насосы, ионные насосы, диффузионные насосы или криогенные насосы), которые совместно достигают желаемого давления в камере 41.

Например, давление в камере 41 может быть снижено до давления около менее 1×10^-6 Торр. Камера 41 затем может быть далее заполнена инертным газом аргоном, например, от источника 45 до давления, по крайней мере, 1×10^-3 Торр. В показательном примере осуществления данного изобретения давление аргона может поддерживаться между около 1×10^-3 Торр и 1×10^-2 Торр.

Источник 45 может быть сконфигурирован для поставки дополнительных газов в камеру 41. Например, источник 45 может включать газ углеводород, который может подаваться на камеру 41 и действовать в качестве источника углерода для осаждения углеродной пленки 30.

Используя напряжение 44, углеродная мишень может быть помещена при напряжении приблизительно -500 В, а электрод 14 может оставаться при напряжении заземления во время процесса осаждения. Однако в качестве альтернативы электрод 14 может дополнительно быть помещен у, например, при напряжении -80 B, используя источник напряжения 43. Отрицательное напряжение углеродной мишени 47 ускоряет движение ионов аргона в направлении к поверхности мишени. Два процесса могут произойти, когда ионы аргона сталкиваются с поверхностью углеродной мишени 47. Во-первых, атомы углерода могут быть высвобождены из поверхности мишени ионами аргона. Некоторые из данных освобожденных атомов углерода могут осесть на электрод 14 и образовывать углеродное покрытие 30. Во-вторых, столкновение ионов аргона с поверхностью углеродной мишени 47 может высвобождать электроны. Эти электроны могут удерживаться в магнитной ловушке, образованной магнитами 50 и 52. Энергия этих электронов может создавать дополнительные ионы аргона, которые вместе с электронами могут образовывать плазму. Дополнительные ионы аргона могут быть ускорены по направлению к углеродной мишени, и цикл высвобождения атомов углерода и электронов может непрерывно поддерживаться.

Высвобожденные атомы углерода, которые осаждаются на поверхности электродов 14, могут иметь скорости, которые способствуют притяжению атомов углерода к поверхностям электрода 14. В результате осажденные пленки углерода по настоящему изобретению могут плотно сцепляться с поверхностью электрода 14. Осаждение тонкой пленки углерода 30 может продолжаться в течение достаточного периода времени для создания пленки желаемой толщины. Как ранее обсуждалось, углеродная пленка 30 может иметь толщину менее чем около 1 мкм или более конкретно менее чем около 100 нм.

Следует понимать, что хотя фиг.4 иллюстрирует аппарат для магнетронного напыления с помощью плазмы, изобретение может также использоваться с другими формами осаждения пара, которые могут вестись или нет при помощи плазмы.

Промышленная применимость

Электродная решетка с углеродным покрытием по данному изобретению может быть использована, например, при формировании положительной пластины свинцово-кислотной аккумуляторной батареи. Осажденные паром углеродные пленки по настоящему изобретению могут плотно сцепляться с поверхностями электродных решеток, на которые они осаждаются. Следовательно, эти пленки могут быть менее подвержены растрескиванию или отслаиванию электродных решеток. По крайней мере, в одном вибрационном испытании, проведенном на аккумуляторных батареях, содержащих полученные осаждением пара углеродные покрытия электродных решеток в соответствии с изобретением, углеродные покрытия показали себя значительно лучше, чем обычные углеродные покрытия, в своей способности прикрепляться к материалу решетки электродов и сопротивлении отслаиванию и растрескиванию.

Осажденные паром углеродные пленки по настоящему изобретению могут также снизить или устранить химические пути между электролитом из серной кислоты и нижележащими свинцовыми решетками электродов в свинцово-кислотных аккумуляторных батареях. Следовательно, осажденные паром углеродные пленки могут служить для подавления коррозии на положительной пластине решетки электрода. В результате эти пленки могут продлить срок службы свинцово-кислотных аккумуляторных батарей. Предполагается, что осажденные паром пленки углерода по настоящему изобретению могут увеличить срок службы некоторых свинцово-кислотных аккумуляторных батарей на два или более порядка. Далее, так как углерод является проводимым, осажденные паром углеродные пленки значительно не ухудшают процессы электронного обмена в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее. Дальнейшим преимуществом осажденных паром углеродных пленок по настоящему изобретению является то, что это минимально скажется на текущих методах производства аккумуляторных батарей.

В частности, при ожидающемся добавлении этапов, необходимых для завершения осаждения углеродных пленок на электродные решетки, все другие этапы изготовления свинцово-кислотных аккумуляторных батарей остаются в основном без изменения. Таким образом, раскрытый процесс может быть включен в существующие процессы производства с небольшой или незначительной потерей эффективности.

Для специалистов в данной области является очевидным, что различные модификации и изменения могут быть сделаны в описанной аккумуляторной батарее, решетке батареи и способе нанесения углеродного покрытия на решетку электрода батареи, не отклоняясь от объема изобретения. Другие примеры осуществления изобретения будут очевидны специалистам в данной области при рассмотрении спецификации и практики раскрытого здесь изобретения. Предполагается, что спецификация и примеры рассматривались бы только в качестве показательных, при этом действительный объем изобретения указывается следующей формулой и ее эквивалентами.

Изобретение относится к электродам с углеродным покрытием для свинцово-кислотной аккумуляторной батареи. Техническим результатом изобретения является увеличение срока службы батареи за счет снижения коррозии электрода. Согласно изобретению способ формирования коррозионно-стойкого электрода включает нанесение углеродной пленки, по крайней мере, на часть токоотвода и осаждение химически активной пасты, включающей диоксид свинца. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ формирования коррозионно-стойкого электрода (14) для свинцово-кислотной аккумуляторной батареи (1), включающий обеспечение токоотводом, содержащим свинец, для использования в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее; воздействие на токоотвод средой, содержащей углеродные пары, и перенос, по крайней мере, части углерода из среды на токоотвод для образования углеродной пленки на, по крайней мере, части токоотвода; и осаждение химически активной пасты на, по крайней мере, части токоотвода, содержащего углеродную пленку.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеродная пленка покрывает практически все поверхности токоотвода.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеродная пленка имеет толщину менее чем около 1 мкм.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеродные пары генерируются процессом, состоящим из, по крайней мере, одного из: химического осаждения пара, плазменного осаждения и напыления.5. Электродная пластина для свинцово-кислотной аккумуляторной батареи, содержащая токоотвод со свинцовой основой; осажденную паром углеродную пленку (30), покрывающую, по крайней мере, часть токоотвода; и химически активную пасту (12), нанесенную на токоотвод.6. Электродная пластина по п.5, отличающаяся тем, что углеродная пленка имеет толщину менее чем около 1 мкм.7. Электродная пластина по п.5, отличающаяся тем, что токоотвод имеет конфигурацию, включающую решетчатую структуру, имеющую набор перекрещивающихся элементов (13), которые определяют множество промежутков (11).8. Свинцово-кислотная аккумуляторная батарея, содержащая корпус, положительный вывод и отрицательный вывод, по крайней мере, один аккумуляторный элемент, расположенный внутри корпуса и включающий, по крайней мере, одну положительную и, по крайней мере, одну отрицательную пластины, погруженные в раствор электролита, отличающаяся тем, что, по крайней мере, одна положительная пластина содержит электродную пластину по любому из пп.5-7.9. Свинцово-кислотная аккумуляторная батарея по п.8, отличающаяся тем, что химически активная паста включает диоксид свинца.