СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОЛИБДАТА ЛИТИЯ Российский патент 2008 года по МПК C01D15/00 

Изобретение относится к области получения молибдата лития из водных растворов высокой степени чистоты, который может быть использован в качестве люминофоров, кристаллических матриц оптических и квантовых генераторов, магнитов и в высоких нанотехнологиях.

Известен способ получения молибдата лития путем спекания или сплавления соответствующих оксидов лития и молибдена(VI) (К.А.Большаков. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть III. Издание 2-е. М.: Высшая школа, 1978, с.173) или карбоната лития с оксидом молибдена (VI). Процесс идет в условиях, исключающих улетучивание MoO₃. При температуре более 1000-1200°С безводный молибдат лития в различной степени испаряется и диссоциирует на оксид лития и оксид молибдена (VI).

2LiOH+MoO₃=LiMoO₄

Li₂СО₃+MoO₃=Li₂MoO₄+CO₂↑

Наиболее близким способом получения молибдата лития из водных растворов является взаимодействие гидроксида лития с оксидом молибдена (VI) или молибденовой кислотой (К.А.Большаков. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть III. Издание 2-е. М.: Высшая школа, 1978, с.172), взятых в стехиометрических соотношениях. При этом для предотвращения образования полимолибдатов лития обычно берут некоторый избыток гидроксида лития.

2LiOH+MoO₃=Li₂MoO₄+Н₂O

2LiOH+Н₂MoO₄=Li₂MoO₄+Н₂O

Недостатком этого способа является то, что избыток гидроксида лития неизбежно приводит к образованию карбоната лития, который загрязняет целевой продукт.

2LiOH+CO₂=Li₂CO₃+H₂O

А также образующийся карбонат лития оказывает на молибдат лития высаливающее действие, что значительно понижает его растворимость.

Целью настоящего изобретения является повышение качества молибдата лития за счет повышения степени его чистоты и улучшения технико-экономических показателей: упрощения процесса, снижения себестоимости и повышения качества продукта, за счет того, что заявленный способ предотвращает образование карбоната лития, который в последующем оказывает высаливающее действие на молибдат лития, значительно снижая его растворимость.

Указанная цель достигается тем, что при синтезе молибдата лития берется избыток оксида молибдена (VI) в мольных соотношениях, Li₂O:МоО₃ =1:1-1,85.

Если взять оксид лития и оксид молибдена (VI) в мольных соотношениях, равных Li₂O:МоО₃=1:1-1,85, то при достижении равновесия в системе (Li₂O-МоО₃-Н₂O) при любом соотношении оксида лития и оксида молибдена (VI) в твердой фазе в жидкой фазе оно остается постоянным и равным 1:1, т.е. отвечает среднему молибдату лития. При исследовании водно-солевой системы Li₂O-МоО₃-Н₂O выяснено, что изополимолибдаты лития растворяются инконгруентно и при этом независимо от мольного соотношения оксида лития и оксида молибдена (VI) в твердой фазе состав жидкой фазы всегда соответствует соотношению Li₂O:МоО₃ = 1:1.

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ. Нами впервые изучена растворимость в системе Li₂O-МоО₃-Н₂O при 25°С и выявлены области кристаллизации различных полимолибдатов лития, включая средний молибдат лития - Li₂MoO₄ (см. чертеж). При этом выявлено, что указанная система имеет ряд существенных отличительных особенностей по сравнению с подобными системами других щелочных металлов. Эти особенности сводятся к следующим:

- Растворимость изополимолибдатов лития выше, чем у полимолибдатов натрия, калия, рубидия, цезия (содержание молибдена в насыщенных растворах в системе с литием гораздо больше).

- Область кристаллизации среднего молибдата лития начинается в поле образования кислых изополимолибдатов лития и ограничивается линиями ОСВЕО.

- Кривая СД отвечает растворам, насыщенным молибдатом лития. По линии ДЕ также образуются насыщенные по отношению к среднему молибдату лития растворы, но в них присутствует всегда избыток гидроксида лития. В точке Е (эвтоническая) растворы насыщены и молибдатом и гидроксидом лития, а по линии Е начинается кристаллизация моногидрата гидроксида лития.

- В треугольнике ОСД находятся ненасыщенные растворы, а кристаллизация безводного молибдата лития начинается в момент достижения фигуративной точкой линии СД.

Эти закономерности и легли в основу предлагаемого способа получения молибдата лития, не содержащего примесей карбоната.

ПРИМЕР 1. Берем 5% Li₂O и 40% MoO₃, мольное отношение Li₂O:MoO₃ в этой точке равно 0,166:0,279. т.е. MoO₃ находится в избытке. При расчете на 500 г раствора, необходимо взять 25 г Li₂O, что в расчете на торговый LiOH·Н₂O составляет 70 г. Исходя из массовых % MoO₃ в этой точке необходимо взять его 200 г и 230 г воды. Заданную реакционную смесь загружают в сосуд с мешалкой и при температуре 25°С перемешивают до полного растворения, на что уходит 2-3 часа. После этого прозрачный раствор упаривают при температуре 80-90°С. При этом фигуративная точка (см. чертеж) будет двигаться по пунктирной прямой до пересечения с линией СД, где начнут появляться первые кристаллы. Дальнейшее упаривание ведут до полного удаления воды. Одновременно происходит процесс перекристаллизации соли. Полученные кристаллы по результатам химического анализа содержат 7,52% Li₂O и 35,8% MoO₃ т.е. мольное отношение Li₂O:MoO₃=0,25:0,2503=1:1, что отвечает среднему молибдату лития.

ПРИМЕР 2. Если взять точку 2 на чертеже, в которой содержание Li₂O и MoO₃ составляет соответственно 5 и 32 мас.%, их мольное соотношение Li₂O:MoO₃=0,16:0,233 (MoO₃ в избытке). Рассуждая аналогично примеру 1, для приготовления 500 г раствора с таким содержанием компонентов необходимо взять 70 г LiOH·Н₂О, 160 г MoO₃ и 270 г воды. Реакционная смесь загружается в сосуд с мешалкой, и при температуре 25°С перемешиваем до полного растворения, на что уходит 2-3 часа. После этого прозрачный раствор упаривают при температуре 80-90°С.

ПРИМЕР 3. Если взять точку 3 на чертеже, в которой содержание Li₂O и MoO₃ составляет соответственно 5 и 24 мас.%, их мольное соотношение Li₂O:MoO₃=0,166:0,168 (MoO₃ в избытке). Рассуждая аналогично примеру 2, для приготовления 500 г раствора с таким содержанием компонентов необходимо взять 70 г LiOH·Н₂О, 120 г MoO₃ и 310 г воды. Реакционная смесь загружается в сосуд с мешалкой, и при температуре 25°С перемешиваем до полного растворения, на что уходит 2-3 часа. После этого прозрачный раствор упаривают при температуре 80-90°С.

Во всех случаях результаты химического анализа показывают 7,52% Li₂O и 35,8% MoO₃. Подобная закономерность будет наблюдаться во всех точках, лежащих в пределах составов внутри треугольника ОСД.

ПРИМЕР 4. Если взять любую точку, лежащую в области треугольника ОДЕ, раствор всегда будет содержать избыток LiOH, который неизбежно приведет к образованию Li₂СО₃. Например, в точке 4 содержание Li₂O также равно 5%, а MoO₃ 20% и их мольные отношения будут равны 0,167:0,139 т.е. LiOH в избытке. Рассуждая аналогично примеру 1, для приготовления 500 г раствора, с таким содержанием компонентов необходимо взять 70 г LiOH·Н₂О, 100 г MoO₃ и 330 г воды. Реакционная смесь загружается в сосуд с мешалкой, и при температуре 25°С перемешиваем до полного растворения, на что уходит 2-3 часа. После этого прозрачный раствор упаривают при температуре 80-90°С.

Такая закономерность будет наблюдаться во всех точках, лежащих в пределах составов внутри треугольника ОСД.

ДОСТИЖЕНИЕ ТЕХНИЧЕСКОГО РЕЗУЛЬТАТА.

Таким образом, из изложенного следует, что имеющийся в продаже Li₂MoO₄ всегда содержит некоторый избыток гидроксида лития, который со временем неизбежно приводит к образованию примесей Li₂CO₃. И для его очистки необходима неоднократная перекристаллизация (2 - 3-кратная), которая требует значительных затрат времени и электроэнергии. Полученный же предлагаемым способом молибдат лития обладает высокой степенью чистоты, т.к. исключена возможность посторонних примесей.

Изобретение относится к области получения молибдата лития из водных растворов высокой степени чистоты, который может быть использован в качестве люминофоров, кристаллических матриц оптических и квантовых генераторов, магнитов и в высоких нанотехнологиях. При синтезе молибдата лития берется избыток оксида молибдена (VI) в мольных соотношениях, Li₂O:MoO₃=1:1÷1,85. При этом процесс ведут при комнатной температуре. Изобретение обеспечивает повышение качества молибдата лития за счет повышения степени его чистоты и улучшения технико-экономических показателей: упрощение процесса, снижение себестоимости и повышение качества продукта, за счет того, что заявленный способ предотвращает образование карбоната лития, который в последующем оказывает высаливающее действие на молибдат лития, значительно снижая его растворимость. 1 ил.

Способ получения молибдата лития из водных растворов, путем взаимодействия гидроксида лития с оксидом молибдена (VI), отличающийся тем, что реакция должна происходить при избыточном количестве оксида молибдена (VI) при следующих мольных соотношениях реагентов: Li₂O:MoO₃=1:1÷1,85.