СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ ДВОЙНЫХ КАРБИДОВ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА Российский патент 2012 года по МПК C25C5/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к электрохимическому синтезу тугоплавких соединений вольфрама и молибдена и может быть использовано для получения нанодисперсных твердосплавных композиций на основе карбидов вольфрама и молибдена, обладающих высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами.

Возрастающая дефицитность вольфрама ставит вопрос о необходимости его строгой экономии и использования лишь в тех отраслях, где замена другими металлами практически невозможна. Более 50% потребляемого вольфрама в промышленности идет на производство твердых сплавов. Все это обуславливает целесообразность поиска равноценных заменителей, которые были бы способны сохранить высокие физико-механические и эксплуатационные свойства сплавов. Одним из таких заменителей может быть молибден, обладающий способностью образовывать химические соединения, аналогичные соединениям вольфрама.

Известны способы получения двойных карбидов вольфрама и молибдена по патенту US №4216009. По данному способу 33 кг порошка WO₃ с размером частиц 2 мкм и 24 кг МоО₃ с тем же самым размером частиц перемалывают в шаровой мельнице со стеариновой кислотой в течение 30 часов. В смесь добавляют 30 литров теплой воды и перемешивают в течение 1 часа. Отфильтрованный порошок прокаливают в водородной печи в течение 30 минут при 600°С и 60 минут при 1200°С. Полученный сплав (Мо, W) с размером частиц 4 микрона смешивают с 9% порошка углерода и перемалывают в шаровой мельнице 30 часов. Полученный порошок для получения карбида спекают при 1600°С в атмосфере водорода.

Известен способ получения двойных карбидов вольфрама и молибдена из вольфрамовой и молибденовой кислоты по патенту US №4216034. Жидкие растворы H₂WO₄ и Н₂МоO₄ смешивают в соотношении 7:3, высушивают и прокаливают при 500°С для получения карбида (Мо_0,7W_0,3)С. 80 частей полученного порошка перемалывают с 18,4 частями порошка углерода и 1,6 частями порошка окиси хрома. Полученную смесь карбидизовали в печи в потоке азота при 1400°С и в потоке водорода при 1800°С. Полученный карбид имеет размер частиц приблизительно 1 микрон.

Наиболее близким является способ получения двойных карбидов вольфрама и молибдена карбидизацией сплава W:Mo по патенту ЕР №0006886. Исходные компоненты предварительно синтезируют в растворе. В 1 литре 13%-ного раствора аммиака растворяют 0,67 моль H₂WO₄ и 0,67 моль МоО₃. При подкислении полученного раствора азотной кислотой до рН 1,0 были получены вольфрамовая и молибденовая кислота. Данные кислоты отфильтровывают и после высушивания при комнатной температуре помещают в печь и прокаливают при температуре 400°С в течение 2-х часов. Полученные оксиды помещают в печь, нагретую до 900°С, и в потоке Н₂ держат 2 часа до образования крупнозернистого сплава Мо и W в соотношении 1:1. 100 г порошка сплава смешивают в шаровой мельнице с 9,44 г порошка углерода, чтобы получить смесь общей массой 109,44 г и соотношениями компонентов W:Mo:C=1:1:2,2. Избыток С используется для компенсации возможных операционных потерь и для избегания формирования низших карбидов. 10 г полученного порошка прессуют гидравлическим прессом при давлении 6,4 кб. Полученную таблетку помещают в графитовый тигель и нагревают в течение 4 часов при 1600°С. После охлаждения получен карбид приблизительной формулы W_0,5Mo_0,5C.

Указанный прототип имеет ряд существенных недостатков:

- относительно крупный размер частиц: 1,0-4,0 мкм;

- сложное техническое оформления синтеза двойных карбидов вольфрама и молибдена;

- низкая скорость синтеза целевого продукта вследствие многостадийности процесса получения двойных карбидов вольфрама;

- загрязнение продуктов синтеза материалом оборудования (вследствие перемалывания в шаровой мельнице) и содержание в целевом продукте примесей газов.

Задачей изобретения является повышение дисперсности порошков двойного карбида вольфрама и молибдена, упрощение технологического процесса синтеза и аппаратурного оформления, повышение скорости синтеза и чистоты целевого продукта.

Задача решается следующим образом.

Для получения нанодисперсных порошков двойных карбидов вольфрама и молибдена проводят электролиз расплава, содержащего, мол.%: вольфрамат лития 24,0-36,8, молибдат лития 1,0-5,0, карбонат лития 7,0-35,0, вольфрамат натрия - остальное. Электролит готовят расплавлением в электропечи смеси вольфрамата натрия, вольфрамата лития, молибдата лития и карбоната лития в графитовом тигле марки МПГ-7. По достижении рабочей температуры в расплав погружают электроды. Электролиз осуществляют в открытых ваннах в гальваностатическом режиме при плотности катодного тока 1,5-3,0 А/см² в интервале температур 800-900°С с графитовым анодом и никелевым катодом в виде стержня диаметром 0,4 см. Выход по току целевого продукта - двойного карбида вольфрама и молибдена составляет 80-90%.

Реакции, протекающие при электрохимическом синтезе, описываются следующими уравнениями:

Пример 1. Процесс получения нанодисперсных порошков двойных карбидов вольфрама и молибдена осуществляют в электролите, содержащем: мол.%: Na₂WO₄ - 55,2; Li₂WO₄ - 36,8; Li₂MoO₄ - 1,0; Li₂CO₃ - 7,0. Температура 900°С. Катод - никелевый стержень диаметром 0,4 см. Анод - графитовый тигель марки МПГ-7. Плотность тока 2,5 А/см². Продолжительность электролиза 20 мин. Полученную карбидно-солевую грушу после остывания сбивают с катода, измельчают и отмывают выщелачиванием дистиллированной водой и отмывают раствором 1н. NH₄OH. После отмывки порошок двойного карбида вольфрама и молибдена высушивают в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение часа. По данным рентгенофазового анализа продукт электролиза состоит из смеси карбидов W₂С и Мо₂С. Выход по току 80-90%. Размер частиц порошка двойного карбида вольфрама и молибдена 15-100 нм.

Пример 2. Процесс получения нанодисперсных порошков двойных карбидов вольфрама и молибдена осуществляют в электролите, содержащем: мол.%: Na₂WO₄ - 50,4; Li₂WO₄ - 33,6; Li₂MoO₄ - 2,0; Li₂CO₃ - 14,0. Температура 900°С. Катод - никелевый стержень диаметром 0,4 см. Анод - графитовый тигель марки МПГ-7. Плотность тока 2,5 А/см². Продолжительность электролиза 30 мин. Полученную карбидно-солевую грушу после остывания сбивают с катода, измельчают и отмывают выщелачиванием дистиллированной водой и отмывают раствором 1н. NH₄OH. После отмывки порошок двойного карбида вольфрама и молибдена высушивают в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение часа. По данным рентгенофазового анализа продукт электролиза состоит из смеси карбидов W₂C и Мо₂С. Выход по току 80-90%. Размер частиц порошка двойного карбида вольфрама и молибдена 15-100 нм.

Пример 3. Процесс получения нанодисперсных порошков двойных карбидов вольфрама и молибдена осуществляют в электролите, содержащем: мол.%: Na₂WO₄ - 45,6; Li₂WO₄ - 30,4; Li₂MoO₄ - 3,0; Li₂CO₃ - 21,0. Температура 900°С. Катод - никелевый стержень диаметром 0,4 см. Анод - графитовый тигель марки МПГ-7. Плотность тока 2,5 А/см². Продолжительность электролиза 60 мин. Полученную карбидно-солевую грушу после остывания сбивают с катода, измельчают и отмывают выщелачиванием дистиллированной водой и отмывают раствором 1н. NH₄OH. После отмывки порошок двойного карбида вольфрама и молибдена высушивают в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение часа. По данным рентгенофазового анализа продукт электролиза состоит из смеси карбидов W₂C и Мо₂С. Выход по току 80-90%. Размер частиц порошка двойного карбида вольфрама и молибдена 15-100 нм.

Пример 4. Процесс получения нанодисперсных порошков двойных карбидов вольфрама и молибдена осуществляют в электролите, содержащем: мол.%: Na₂WO₄ - 40,8; Li₂WO₄ - 27,2; Li₂MoO₄ - 4,0; Li₂CO₃ - 28,0. Температура 900°С. Катод - никелевый стержень диаметром 0,4 см. Анод - графитовый тигель марки МПГ-7. Плотность тока 2,5 А/см². Продолжительность электролиза 80 мин. Полученную карбидно-солевую грушу после остывания сбивают с катода, измельчают и отмывают выщелачиванием дистиллированной водой и отмывают раствором 1н. NH₄OH. После отмывки порошок двойного карбида вольфрама и молибдена высушивают в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение часа. По данным рентгенофазового анализа продукт электролиза состоит из смеси карбидов W₂C и Мо₂С. Выход по току 80-90%. Размер частиц порошка двойного карбида вольфрама и молибдена 15-100 нм.

Пример 5. Процесс получения нанодисперсных порошков двойных карбидов вольфрама и молибдена осуществляют в электролите, содержащем: мол.%: Na₂WO₄ - 36,0; Li₂WO₄ - 24,0; Li₂MoO₄ - 5,0; Li₂CO₃ - 35,0. Температура 900°С. Катод - никелевый стержень диаметром 0,4 см. Анод - графитовый тигель марки МПГ-7. Плотность тока 2,5 А/см². Продолжительность электролиза 90 мин. Полученную карбидно-солевую грушу после остывания сбивают с катода, измельчают и отмывают выщелачиванием дистиллированной водой и отмывают раствором 1н. NH₄OH. После отмывки порошок двойного карбида вольфрама и молибдена высушивают в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение часа. По данным рентгенофазового анализа продукт электролиза состоит из смеси карбидов W₂C и Мо₂С. Выход по току 80-90%. Размер частиц порошка двойного карбида вольфрама и молибдена 15-100 нм.

Пример 6. Процесс получения нанодисперсных порошков двойных карбидов вольфрама и молибдена осуществляют в электролите, содержащем: мол.%: Na₂WO₄ - 55,2; Li₂WO₄ - 36,8; Li₂MoO₄ - 1,0; Li₂CO₃ - 7,0. Температура 900°С. Катод - никелевый стержень диаметром 0,4 см. Анод - графитовый тигель марки МПГ-7. Плотность тока 1,0 А/см². Продолжительность электролиза 30 мин. Полученную карбидно-солевую грушу после остывания сбивают с катода, измельчают и отмывают выщелачиванием дистиллированной водой и отмывают раствором 1н. NH₄OH. После отмывки порошок двойного карбида вольфрама и молибдена высушивают в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение часа. По данным рентгенофазового анализа продукт электролиза состоит из смеси карбидов W₂C и Мо₂С. Выход по току 80-90%. Размер частиц порошка двойного карбида вольфрама и молибдена 100-250 нм.

Пример 7. Процесс получения нанодисперсных порошков двойных карбидов вольфрама и молибдена осуществляют в электролите, содержащем: мол.%: Na₂WO₄ - 36,0; Li₂WO₄ - 24,0; Li₂MoO₄ - 5,0; Li₂CO₃ - 35,0. Температура 900°С. Катод - никелевый стержень диаметром 0,4 см. Анод - графитовый тигель марки МПГ-7. Плотность тока 3,0 А/см². Продолжительность электролиза 80 мин. Полученную карбидно-солевую грушу после остывания сбивают с катода, измельчают и отмывают выщелачиванием дистиллированной водой и отмывают раствором 1н. NH₄OH. После отмывки порошок двойного карбида вольфрама и молибдена высушивают в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение часа. По данным рентгенофазового анализа продукт электролиза состоит из смеси карбидов W₂C и Мо₂С. Выход по току 80-90%. Размер частиц порошка двойного карбида вольфрама и молибдена 15-50 нм.

Технический результат изобретения достигается возможностью получения нанодисперсного порошка двойного карбида вольфрама и молибдена с размерами частиц 15-250 нм, уменьшением времени синтеза целевого продукта за счет уменьшении стадий получения целевого продукта, упрощением аппаратурного оформления синтеза исключением стадии перемола и высокотемпературного спекания полученного сплава в инертной атмосфере, высокой чистотой конечного продукта синтеза благодаря исключению попадания примесей во время размола (стирание трущихся деталей шаровой мельницы) и инертных газов (водород, азот и т.д.).

Изобретение относится к электрохимическому синтезу тугоплавких соединений вольфрама и молибдена и может быть использовано для получения нанодисперсных твердосплавных композиций на основе карбидов вольфрама и молибдена, обладающих высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами. Способ включает электролиз расплава, который осуществляют в открытых ваннах в гальваностатическом режиме при плотности катодного тока 1,5-3,0 А/см² и температуре 800-900°С с получением карбидно-солевой груши, которую сбивают с катода, измельчают, после чего полученный порошок двойных карбидов вольфрама и молибдена отмывают и сушат при температуре 100°С в течение 1 часа. Электролит содержит, мол.%: вольфрамат лития 24,0-36,8, молибдат лития 1,0-5,0, карбонат лития 7,0-35,0, вольфрамат натрия - остальное. Технический результат: повышение дисперсности порошков двойного карбида вольфрама и молибдена, упрощение технологического процесса синтеза и аппаратурного оформления, повышение скорости синтеза и чистоты целевого продукта. 7 пр.

Способ получения нанодисперсных порошков двойных карбидов вольфрама и молибдена, включающий электролиз расплава, который осуществляют в открытых ваннах в гальваностатическом режиме при плотности катодного тока 1,5-3,0 А/см² и температуре 800-900°С с получением карбидно-солевой груши, которую сбивают с катода, измельчают, после чего полученный порошок двойных карбидов вольфрама и молибдена отмывают и сушат при температуре 100°С в течении 1 ч, причем электролит содержит вольфрамат лития, молибдат лития, карбонат лития, вольфрамат натрия при следующем соотношении компонентов, мол.%:
вольфрамат лития 24,0-36,8 молибдат лития 1,0-5,0 карбонат лития 7,0-35,0 вольфрамат натрия остальное