Низкотемпературный карботермический синтез массивного карбида димолибдена Российский патент 2023 года по МПК C01B32/949 C01G39/00 B01J27/22 

Изобретение относится к способам получения карбидов переходных металлов, в частности молибдена. Карбиды молибдена являются ковалентными тугоплавкими соединениями, проявляющими свойства, характерные для переходного металла, поэтому данные материалы находят все большее применение в качестве заменителей благородных металлов в составе гетерогенных катализаторов. Доказана их активность в составе катализаторов реформинга метана, десульфуризации, деоксигенации, восстановления CO₂, изомеризации углеводородов, электрокаталитического получения водорода и др. Кроме того, карбиды молибдена, как и другие карбиды переходных металлов, могут быть использованы для получения огнеупорных, устойчивых к истиранию покрытий.

Все методы получения карбидов переходных металлов можно условно разделить на три типа: газо-твердофазный, жидко-твердофазный и твердофазный в зависимости от агрегатного состояния источника углерода [Y. Ma, G. Guan, X. Hao, J. Cao, A. Abudula. Molybdenum carbide as alternative catalyst for hydrogen production - A review // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - Vol. 75. - 2017. - P. 1101-1129]. Газо-твердофазные методы получения карбидов молибдена включают температурно-программированное восстановление оксидов молибдена в токе смеси, содержащей газообразный углеводород (метан, этан, пропан или бутан) и водород, при нагревании до температуры не менее 650°C. К недостаткам метода следует отнести частичное блокирование поверхности карбидов полимерным углеродом, возникающее вследствие наличия избыточного количества предшественника углерода в зоне реакции. Помимо газов в качестве источника углерода используют жидкие ароматические углеводороды, например, толуол [G. Vitale, M.L. Frauwallne, E. Hernandez, C.E. Scott, P. Pereira-Almao. Low temperature synthesis of cubic molybdenum carbide catalysts via pressure induced crystallographic orientation of MoO₃ precursor // Applied Catalysis A: Gen. - 2011. - Vol. 400. - P. 221-229], однако этот метод гораздо менее распространен.

Получение карбидов молибдена из твердых веществ (углерода, металла или его оксида) требует температур выше 1500°C [Патент Китая №1176312A от 06.09.1996]. В ряде случаев в реакционную смесь добавляют металлический магний или алюминий в качестве дополнительного восстановителя [патент РФ №1777311 от 12.07.1988; Патент Китая №107311176A от 07.08.2017]. Высокотемпературная обработка ведет к низкой удельной поверхности получаемого продукта, поэтому для проведения карботермического восстановления в более мягких условиях используют механохимическую активацию исходных порошков [K. Sheybani, S. Javadpour. Effect of microwave radiation and mechanical activation on the carbothermic reduction of molybdenum trioxide: Improving the practical efficiency // Int. J. Refract. Met. Hard Mater. - 2020. - Vol. 93. - P. 105269].

Для увеличения скорости твердофазных реакций известно использование расплавов солей в качестве реакционной среды (растворителя). Наиболее часто применяемыми системами являются эвтектические смеси хлоридов, например, NaCl-KCl и LiCl-KCl, или сульфатов, например, Li₂SO₄-K₂SO₄. Процесс проводят при температурах около 1000°C . Для получения карбидов переходных металлов в качестве исходных реагентов берут простые вещества (смесь металла и углерода) [R. Yang, L. Cui, Y. Zheng, X. Cai. Molten salt synthesis of Mo₂C powder using a mechanically milled powder // Materials Letters. - 2007. - Vol. 61. - P. 4815-4817; патент РФ №2639797 от 11.08.2016]. Для дополнительного увеличения реакционной способности реагентов перед началом синтеза их подвергают механохимической активации. После окончания синтеза полученный продукт промывают дистиллированной водой для удаления примесей солей.

Известны методы получения карбидов, в которых предшественники металла и углерода растворяют в подходящем растворителе с последующим образованием полимерной массы, которую прокаливают в инертной атмосфере либо в вакууме с получением продуктов, имеющих необычную пространственную структуру. К таким методам относятся, например, метод мочевинного стекла [Патент РФ №2489351 от 04.10.2011] и аминооксидный метод [C. Wan, N.A. Knight, B.M. Leonard. Crystal structure and morphology control of molybdenum carbide nanomaterials synthesized from an amine-metal oxide composite // Chem. Commun. - 2013. - Vol. 49. - P. 10409-10411]. В данном случае мочевина и амины выполняют не только функцию восстановителей и источников углерода, но и роль структурообразующих агентов. Помимо мочевины и аминов используют другие органические соединения (хелаты, сахариды, красители, ПАВ и т.п.), которые способны выполнять одновременно три вышеперечисленные функции [N. Czaplicka, A. Rogala, I. Wysocka. Metal (Mo, W, Ti) carbide catalysts: synthesis and application as alternative catalysts for dry reforming of hydrocarbons-a review // Int. J. Mol. Sci. - 2021. -Vol. 22. - P. 12337]. Несмотря на то, что структурно-направленный синтез позволяет контролировать размеры и морфологию карбидных частиц, основным недостатком его при переходе на крупнотоннажное производство будет являться необходимость использования сложных органических реагентов и органических растворителей в большом количестве.

Высокодисперсные карбидные фазы могут быть получены путем нанесения предшественника металла на носитель с высокой удельной поверхностью (Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂ и т.п.). На первой стадии проводят пропитку носителя по влагоемкости водным раствором соли металла (при приготовлении карбидов молибдена наиболее часто используют гептамолибдат аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄). После этого образец сушат и прокаливают на воздухе для получения нанесенной фазы оксида (в случае получения карбидов молибдена - МоО₃). На второй стадии температурно-программируемым восстановлением из оксида получают карбид. В качестве источника углерода наиболее часто используют смесь газов (например, CH₄/H₂) [A. S. Rocha, L. A. Souz, R. R. Oliveira Jr., A. B. Rocha, V. Teixeira da Silva. Hydrodeoxygenation of acrylic acid using Mo₂C/Al₂O₃ // Applied Catalysis A: General. - 2017. - Vol. 531. - P. 69-78] или углерод в твердом виде.

При использовании твердого источника углерода (активированный уголь, биоуголь, углеродные нанотрубки, углерод, полученный из лигнина, высушенная и измельченная древесина и т.п.) [Патент Китая 114570398 от 19.01.2022; D. Mordenti, D. Brodzki, G. Djéga-Mariadassou. New Synthesis of Mo₂C 14 nm in average size supported on a high specific surface area carbon material // Journal of Solid State Chemistry. - 1998. - Vol. 141. - P. 114-120], углеродный материал выполняет функции и восстановителя, и носителя. Карботермическое восстановление проводят в водородной [Han J, Duan J, Chen P, Lou H, Zheng X, Hong H. Nanostructured molybdenum carbides supported on carbon nanotubes as efficient catalysts for one-step hydrodeoxygenation and isomerization of vegetable oils. Green Chem 2011;13:2561-2568], инертной атмосфере [R. Li, A. Shahbazi, L. Wang, B. Zhang, C.-C. Chung, D. Dayton, Q. Yan. Nanostructured molybdenum carbide on biochar for CO₂ reforming of CH₄ // Fuel. - 2018. - Vol. 225. - P. 403-410] или в вакуумной печи [H. Lin, B. Tao, J. Xiong, Q. Li, Y. Li. Tungsten carbide (WC) nanopowders synthesized via novel core-shell structured precursors // Ceramics International. - 2013. - Vol. 39. - P. 2877-2881].

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения нанесенного на поверхность углеродного носителя карбида димолибдена, изложенный в статье Василевич А.В. и др. [А. В. Василевич, О. Н. Бакланова, А. В. Лавренов. Карбиды молибдена: синтез и применение в катализе // Химия твёрдого топлива. - 2020. - № 6. - С. 15-22], согласно которому углеродный носитель пропитывают раствором молибдата или гептамолибдата аммония, сушат, после чего проводят карботермическое восстановление при температуре 600-900°C в среде водорода или азота.

Предлагаемое изобретение решает задачи снижения температуры синтеза массивного карбида димолибдена (за счет использования эвтектической смеси молибдатов щелочных металлов и вакуума) и формирования карбида из нанесенного предшественника молибдена в одну стадию (без его промежуточного перевода в оксидное состояние).

Технический результат достигается на счет следующих составляющих:

1. Источником молибдена являются молибдаты щелочных металлов, которые плавятся, а не разлагаются при нагревании.

2. Использование эвтектической смеси LiMoO₄-NaMoO₄ (50/50) и вакуума позволяет получать расплав предшественника молибдена при низкой температуре (462°C) с последующим разложением и образованием на поверхности углерода элементарного молибдена и щелочных оксидов.

3. Образовавшийся при низкой температуре в процессе разложения эвтектического расплава мелкодисперсный молибден реагирует с поверхностью углеродного носителя с получением частиц карбида и образованием пленки, толщина которой возрастает с увеличением продолжительности синтеза до полного превращения предшественника молибдена в карбид.

4. Ввиду высокой растворимости в воде получающихся в процессе синтеза оксидов щелочных металлов, они могут быть удалены промывкой дистиллированной водой, так же, как и непрореагировавшие исходные реагенты, что ведет к получению карбида димолибдена высокой чистоты.

Описание предлагаемого технического решения.

Перед началом синтеза порошок углеродного носителя отсеивают и смешивают с предварительно взвешенными молибдатами лития и натрия, взятыми в соотношении 1:1 для получения эвтектической смеси. Массы углеродного носителя и источников молибдена подбирают таким образом, чтобы мольное количество углерода и молибдена соответствовало стехиометрии Mo₂C. Смесь помещают в ёмкость с дистиллированной водой и перемешивают с помощью магнитной мешалки до полного растворения солей при нагревании, не доводя до бурного кипения воды. После полного растворения солей емкость с раствором размещают в сушильном шкафу для полного удаления воды. После сушки полученный продукт взвешивают и помещают в тигель из окиси алюминия с крышкой, который устанавливают в вакуумной печи. Печь вакуумируют при комнатной температуре, после чего образец нагревают до 500°C . При этой температуре образец выдерживают в течении 24 ч в условиях динамического вакуума, затем печь охлаждают до комнатной температуры и разгружают. Полученный порошок отмывают дистиллированной водой в ультразвуковой ванне и сушат.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Порошок технического углерода (марки N-220) с размером частиц 50-100 мкм в количестве 12 г и смесь Li₂MoO₄ и Na₂MoO₄, взятых в мольном соотношении 1:1, в количестве 174 и 206 г, соответственно, помещают в стакан с дистиллированной водой объёмом 2000 мл. Смесь нагревают на магнитной мешалке до 80°C и перешивают со скоростью 60 об/мин. до полного растворения солей. Затем стакан помещают в предварительно нагретый до 100°C сушильный шкаф на 24 часа. Высушенный порошок массой 392 г засыпают в тигель из окиси алюминия с крышкой и устанавливают в вакуумной печи. Печь откачивают вакуумным насосом до остаточного давления 10^-3 мм рт. ст. и нагревают до 500°C со скоростью 100°C /час. При этой температуре порошок выдерживают в течение 24 часов при постоянной откачке. После окончания синтеза печь охлаждают, напускают воздух и достают образец. Полученный порошок отмывают в дистиллированной воде в ультразвуковой ванне в течение 60 мин, и сушат в сушильном шкафу в течение 12 ч при температуре 100°C с получением продукта массой 204 г. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показывает наличие в порошке фазы α-Мо₂С (Фиг. 1) и отсутствие рефлексов углеродного носителя.

Сравнительный пример.

В результате процедуры синтеза, описанной в примере 1, при которой прокаливание в вакуумной печи заменили на прокаливание в муфеле без откачки, реакции с образованием карбида димолибдена обнаружено не было. Это обусловлено тем, что при атмосферном давлении и температуре 500°C разложение солей молибдена не происходит.

Изобретение может быть использовано при изготовлении гетерогенных катализаторов, огнеупорных и устойчивых к истиранию покрытий, а также инструментальных твёрдых сплавов. На углеродный носитель наносят предшественник молибдена - молибдаты натрия и лития, взятые в мольном отношении 1:1. Молибдаты указанных щелочных металлов и углеродный носитель берут в мольном соотношении 2:1, соответственно. Затем проводят карботермическое восстановление в вакуумной печи в одну стадию при температуре не выше 500°С и продолжительности не менее 24 ч с получением массивного карбида димолибдена. Изобретение позволяет снизить температуру синтеза карбида димолибдена и упростить процесс за счёт его формирования в одну стадию. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

1. Способ синтеза карбида димолибдена карботермическим восстановлением нанесённого на углеродный носитель предшественника молибдена, отличающийся тем, что в качестве предшественника молибдена используют молибдаты натрия и лития, взятые в мольном отношении 1:1, а карботермическое восстановление проводят в вакуумной печи в одну стадию при температуре не выше 500°С и продолжительности не менее 24 ч с получением массивного карбида димолибдена.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что молибдаты указанных щелочных металлов и углеродный носитель берут в мольном соотношении 2:1 соответственно.