СПОСОБ ГИДРОКРЕКИНГА ТЯЖЕЛОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ И РЕАКТОР ГИДРОКРЕКИНГА Российский патент 2008 года по МПК C10G47/22 

Изобретения относятся к нефтепереработке, в частности к крекингу углеводородного сырья в присутствии водорода (некаталитическому крекингу), и предназначены для получения светлых (товарных) нефтепродуктов из сернистых нефтяных остатков.

Известен каталитический способ гидрокрекинга, по которому смесь сернистого нефтяного сырья с водородом или водородсодержащим газом (ВСГ) нагревают, затем пропускают через реактор первой стадии для очистки от серы, после чего газосырьевая смесь вместе с рециркулирующим остатком и добавочным количеством водорода поступает во второй реактор для контакта с катализатором гидрокрекинга. Продукты второго реактора направляют в сепаратор высокого давления, откуда жидкие продукты поступают в ректификационную колонну на разделение (Справочник нефтепереработчика. Под ред. Г.А.Ластовкина, Л.: Химия, Ленинградское отделение, 1886 г., стр.152-154). Реактор для проведения каталитического процесса гидрокрекинга представляет собой колонну, заполненную катализатором.

Недостатком известного способа и устройства являются высокие капитальные и эксплуатационные затраты из-за использования дорогостоящих катализаторов.

Известен некаталитический способ переработки тяжелого углеводородного сырья термическим гидрокрекингом (Пат. РФ №2169170, on. 20.06.2001, МПК 7 С10G 47/22), согласно которому гидрокрекинг ведут путем подачи в реакционную камеру водорода или ВСГ в количестве 20-30% масс. к количеству реагентов и доводят давление газа до 10-30 МПа, температуру - до 1300-1500°К. Затем в камеру с нагретым водородом подают перерабатываемое сырье в количестве 70-80% масс. к количеству реагентов и перемешивают его с водородом, смесь крекируют при общем времени контакта сырья с водородом 2-12 мс, далее продукты реакции подвергают закалке при одновременном снижении температуры и давления в течение 5-10 мс и направляют на выделение целевых продуктов. Процесс ведут в реакторе, представляющем собой цилиндр с поршнем, связанным с приводом от электродвигателя для сообщения поршню возвратно-поступательного движения. Реактор не имеет катализаторной начинки. Недостатком известного способа и устройства является его низкая производительность, обусловленная периодичностью процесса и малым объемом реакционной камеры (45 л), что соответствует производительности около 10 тыс. т в год, и низкий кпд, составляющий менее 40% из-за наличия привода от электродвигателя.

Наиболее близким по существенным признакам к предлагаемому устройству является трубчатая печь типа ГС, представляющая коробчатую конструкцию с верхним отводом дымовых газов и горизонтальными трубами (Каталог «Трубчатые печи», изд. ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, Москва, 1998 г., стр.8). Печь включает камеру конвекции с конвективными змеевиками, камеру радиации с радиантным змеевиком и горелки, размещенные в поду печи. Однако известная печь предназначена для нагрева нефтяного сырья и не приспособлена для работы в режиме гидрокрекинга из-за выноса катализатора из печи скоростным потоком ВСГ и продуктов крекинга и опасности прогара труб.

При создании изобретения ставилась задача увеличения производительности и кпд некаталитического способа гидрокрекинга тяжелого углеводородного сырья с высоким содержанием серы.

Указанная задача решается способом гидрокрекинга тяжелого углеводородного сырья, включающим подачу предварительно нагретых исходного сырья и водорода или водородсодержащего газа в реактор, последующий нагрев в реакторе и вывод продуктов крекинга на разделение, в котором, согласно изобретению, реактор включает две камеры - конвекции с размещенными в ней конвективными змеевиками и радиации с размещенными в ней радиантными змеевиками, и процесс гидрокрекинга проводят на участке радиантного змеевика с трубами переменного сечения с возможностью обеспечения скорости потока 50-310 м/сек при температуре 440-500°С.

Целесообразно водород или водородсодержащий газ подавать в количестве 750 нм³/м³ сырья.

Указанная задача решается также предлагаемым реактором для гидрокрекинга, представляющим собой трубчатую печь, включающую коробчатый корпус с камерами конвекции и радиации, в одной из которых размещен конвективный змеевик, а в другой радиантный змеевик, причем конвективный змеевик выполнен из труб постоянного сечения, и горелки, установленные в поду печи, в которой, согласно изобретению, радиантный змеевик выполнен из труб постоянного и переменного сечения, причем объем труб переменного сечения составляет 30-50% от общего объема труб радиантного змеевика, при этом радиантный змеевик, выполненный из труб переменного сечения, установлен в камере на раме с возможностью вертикального перемещения.

Целесообразно трубы переменного сечения радиантного змеевика установить на раме посредством кронштейнов.

Рама может быть связана тягами с пружинными амортизаторами, установленными на корпусе печи.

Трубы переменного сечения могут быть выполнены, например, по а.с. №1588747, согласно которому трубы изготовлены из конических переходников, соединенных между собой большими основаниями при следующем соотношении размеров

и

1,2d≤D≤3,0d,

где D - диаметр большего основания конуса, мм;

d - диаметр меньшего основания конуса, мм;

h - длина участка переменного сечения, мм.

Процесс некаталитического гидрокрекинга (т.е. без внесения катализатора со стороны) нефтяного сернистого сырья в трубах змеевика переменного сечения при скорости потока 50-310 м/сек осуществляется за счет разницы скоростей и давлений по длине и поперечному сечению змеевика, которая интенсифицирует процессы тепло- и массообмена между газопаровой и жидкой фазами. При этом по мере продвижения потока по змеевику печи вследствие повышения его температуры, крекинга и испарения, сопровождаемых экспоненциальным увеличением объема, скорость потока увеличивается и приближается к скорости звука, при этом начинают проявляться кавитационные процессы с локальным, динамическим повышением давления, превышающим статическое давление на входе в змеевик печи. Формирование своеобразных реакционных камер вдоль оси трубы с переменным сечением позволяет усилить реакции гидрогенолиза сернистых и непредельных соединений, образовавшихся в процессе крекинга нефтяного остатка в среде водорода. Высокая степень дисперсности сырья открывает возможность для доступа водорода к серо- и металлоорганическим соединениям остатка, которые являются в условиях предлагаемого способа катализаторами процесса обессеривания. Высокое динамическое давление на участке змеевика с переменным сечением ускоряет диффузию водорода к этим соединениям и, как известно, полное их гидрирование термодинамически возможно при давлениях выше 20 МПа и температуре 427°С. Такие параметры достигаются в предлагаемом способе, чем обусловлено снижение содержания серы в сернистом нефтяном сырье, а также уменьшение его вязкости и выхода в случае переработки тяжелого сырья (нефтяных остатков).

Решение поставленной задачи - увеличение производительности и кпд некаталитического способа гидрокрекинга достигается за счет применения прямоточного реактора, представляющего собой реакционно-нагревательную печь со змеевиком из труб постоянного и переменного сечения и замены косвенного электромеханического способа нагрева от сжатия водорода на прямую (контактную) теплопередачу от стенки трубы, нагреваемой продуктами горения топлива и факелом горелки печи.

Способ осуществляют следующим образом. Сернистое нефтяное сырье подогревают в теплообменниках до температуры 280-300°С и направляют в сырьевую емкость для регулирования качества загрузки печи путем смешения с рециркулятом - газойлем или другим разбавителем (со стороны), например тяжелым газойлем каталитического крекинга. Сырьевая емкость необходима также для обеспечения устойчивой работы печного насоса. Полученную сырьевую композицию направляют в змеевик печи на термообработку при температуре 440-500°С в среде водорода. Для этого в змеевик печи подают также подогретый водород или водородсодержащий газ (ВСГ) в соотношении 750 нм³/м³ сырья. Загрузка по мере прохождения змеевика печи подогревается, достигает температуры разложения (420-430°С) и входит в участок с переменным сеченм, где крекируется в среде водорода при температуре 440-500°С. Продукты крекинга из печи направляют в ректификационную колонну на разделение на газ, бензин, газойль-рециркулят и остаток. Продукты крекинга выводят через сырьевые теплообменники с установки в балансовом соотношении. Газойль частично возвращают в сырьевую емкость в качестве разбавителя-рециркулята, а остальное количество (при необходимости) направляют в кубовый остаток колонны. Газ после очистки от сероводорода и концентрирования с помощью мембранных сит возвращается в процесс.

Предложенный способ иллюстрируется примерами, которые приведены в таблице. Данные таблицы были получены экспериментально-расчетным путем. Эксперименты были проведены на пилотной установке гидровисбрекинга при температуре 450-500°С, подаче водорода 750 нм³/м³ сырья. Полученные показатели качества продуктов крекинга, материальный баланс были использованы для расчета трубчатого змеевика печи с участком переменного сечения.

Пример 1. Сырье-гудрон со следующими показателями качества: плотность - 990 кг/м³, содержание серы - 2,3%, вязкость условная при 80°С - 250, содержание ванадия - 0,013%, никеля - 0,004%. Данные по гидрокрекингу на этом сырье приведены в таблице 1.

Как видно из таблицы 1, во всех примерах по предлагаемому способу наблюдается снижение содержания серы в остатке +180°С в 1,04-2,37 раза, вязкости - в 1,1-32 раза.

Пример 2. Сырье-смесь гудрона с тяжелым газойлем в соотношении 1:1 со следующими показателями качества: плотность 926 кг/м³, содержание серы - 1,7%, условная вязкость при 80°С - 2,1, содержание металлов - 0,0085%. Данные по гидрокрекингу на этом сырье приведены в таблице 2.

Как видно из таблицы 2, выход и содержание серы в остатке +180°С понизились в связи с облегчением сырья, при этом коэффициент снижения содержания серы в остатке +180°С при тех же параметрах также уменьшился на 5-25% относит., что объясняется двукратным снижением содержания металлов в исходном сырье. При этом, однако, сохраняется положительный эффект обессеривания исходного сырья. Вязкость исходной сырьевой смеси гудрона и газойля меньше требуемых показателей на товарное котельное топливо М40 и M100, поэтому этот показатель исключен из рассмотрения.

Пример 3. Сырье - тяжелый газойль со следующими показателями качества: плотность 0,9306 кг/м³, содержание серы - 1,28%, металлоорганических соединений не содержит. В этом примере коэффициент снижения содержания серы равен единице при всех параметрах вышеприведенных примеров, то есть процесс обессеривания здесь не происходит, что свидетельствует о том, что металлоорганические соединения в предлагаемом способе играют роль катализатора.

На фиг.1 представлен предлагаемый реактор гидрокрекинга, вид сбоку в разрезе; на фиг.2 - вид спереди; на фиг.3 - сечение А-А фиг.2.

Реактор гидрокрекинга для осуществления предлагаемого способа представляет собой трубчатую печь, включающую коробчатый корпус 1 с теплоизоляцией 2, камеру конвекции 3 с конвективными змеевиками 4, 5 из труб постоянного сечения и камеру радиации 6 с радиантным змеевиком, составленным из труб 7 постоянного сечения и труб 8 переменного сечения. В поду печи установлены горелки 9. Радиантные трубы переменного сечения 8 змеевика установлены на раме 10 с помощью кронштейнов 11. Рама 10 в свою очередь связана тягами 12 с пружинными амортизаторами 13, установленными на корпусе 1. Кроме того, печь снабжена дымовой трубой 14, линией 15 для ввода сырья в змеевик печи, линией 16 ввода водородсодержащего газа, линией 17 ввода сырья из камеры конвекции в камеру радиации и линией 18 вывода продуктов крекинга в среде водорода из печи в колонну (не показана на рисунке).

Печь работает следующим образом. После пуска установки и разогрева печи на пусковом газойле в змеевик печи вместо пускового продукта подают сырьевую композицию (например, смесь гудрона и рециркулята) - поток 15 и водородсодержащий газ 16 с температурой 280-300°С. Двухфазный поток проходит по трубам 4 камеры конвекции 3, где нагревается за счет тепла отходящих газов горения топлива до температуры 370-390°С и поступает по перетоку 17 в трубы 7 камеры радиации 6, где нагревается от излучения факела горящей топливной смеси (топливо-воздух-водяной пар), выходящей из горелки 9 в топочное пространство печи. По мере прохождения труб постоянного сечения камеры радиации (примерно 50% по их длине) температура потока повышается до величины разложения сырья (420-430°С) и поток входит в реакционную зону, выполненную из труб переменного сечения 8. При крекинге сырья по экспоненциальной зависимости увеличивается объем потока, соответственно, повышается скорость потока и усиливаются кавитационные процессы. Движения потока, процессы тепло- и массообмена приобретают лавинообразный характер. В этих условиях при термическом разрушении высокомолекулярных серо- и металлоорганических комплексов, играющих роль катализаторов процесса обессеривания, усиливаются процессы гидрогенолиза сераорганических и непредельных соединений.

Продукты крекинга сырья в среде водорода выводят по линии 18 из печи и направляют в колонну на разделение (на чертеже не показана).

Продукты горения топлива перед выбросом в атмосферу через дымовую трубу 14 дополнительно охлаждают до температуры 220°С за счет съема тепла на подогрев воды, проходящей через конвекционный змеевик 5, расположенный в верхней части камеры конвекции 3 печи.

Предлагаемое изобретение позволяет провести гидрокрекинг сернистого нефтяного сырья в среде водорода без внесения катализатора со стороны. При этом гидрокрекинг тяжелых видов сырья дает возможность, кроме обессеривания, снизить условную вязкость при 80°С до 12-16, что соответствует товарному котельному топливу марки M100, снизить выход остатка до 72,5-80% (на сырье) и повысить выход бензина (НК-180°С) до 11,3-16,5%. Производительность предлагаемого реактора составит 500 тыс. тонн/год, что на порядок выше, чем у прототипа, а кпд составит не менее 90%, что в 2 раза выше, чем у прототипа.

Таблица 1.Показатели работы реактора гидрокрекинга.№Параметры змеевика печиТехнологический режим^*)Выход, % масс. на сырьеКачество остатка, +180°СКоэффициент снижения величины показателя качества ПК сырья/ПК остатка +180°С Температура, °ССкорость потока, м/сбензинаостатка, +180°С
^**)содержание серы, %вязкость, ВУ 80°Ссерывязкости10,63440508,386,22,152001,071,320,63480501574,81,55601,48430,635005015,574,21,2271,9940,63440180886,71,981381,161,850,6348018014,575,81,29361,78760,635001801673,21,08172,131570,6344031011,381,21,84861,25380,6348031015,6741,10202,091390,6350031016,572,50,9782,3732100,61,2440503,6941,972051,161,2110,61,24805012,6791,6651,43,9120,61,25005014,575,81,29361,787,1130,61,24401806,6892,051631,121,5140,61,24801801476,71,37431,685,9150,61,250018015,6741,1322211,6160,61,24403109,584,21,921151,22,2170,61,248031014,675,61,2391,96,5180,61,250031016731,02122,221190,0353440503952,192151,051,2200,0353480501280,11,74761,33,3210,03535005013,8771,52561,54,5220,03534401803,793,82,182121,051,2230,035348018012,279,71,68721,373,5240,03535001801476,51,45511,585250,0353440310394,82,182101,051,2260,035348031013781,64681,43,7270,03535003101476,71,38451,65,6280,0351,2440502,4962,212252,211,1290,0351,24805011,4811,84851,843300,0351,25005012,379,51,67701,673,6310,0351,24401802,795,52,22191,041,1320,0351,248018011,381,21,81831,273330,0351,250018013,377,81,63671,43,8340,0351,24403103,294,72,182131,051,2350,0351,248031011,680,61,78801,293,2360,0351,250031013,577,51,57621,464,1^*) Удельный расход водорода 750 нм³/м^3**) остальное: газ + потери

Таблица 2.Показатели работы реактора гидрокрекинга.№Параметры змеевика печиТехнологический режим^*)Выход, % масс. на сырьеСодержание серы в остатке +180°С, %Коэффициент снижения содержания серы в остатке +180°С, Sсырья/Sостатка +180°С Температура, °ССкорость потока, м/сбензинаостатка +180°С, %^**)10,634405014,380,21,671,0220,634805019,770,11,311,330,635005020,469,30,941,840,6344018013,581,21,601,0650,6348018019,371,01,061,660,6350018020,868,40,891,970,6344031016,576,01,551,180,6348031020,469,21,01,790,6350031021,567,50,812,1100,61,2440509,787,91,621,05110,61,24805017,873,81,411,2120,61,25005019,371,01,061,6130,61,244018013,182,51,591,07140,61,248018019,870,91,131,5150,61,250018021,168,50,941,8160,61,244031015,977,81,541,1170,61,248031019,670,61,061,6180,61,250031021,767,30,891,9190,0353440509,588,51,71,0200,03534805017,474,71,551,1210,03535005019,371,51,301,3220,035344018010,686,91,701,0230,035348018017,974,01,41,2240,035350018019,371,21,31,3250,035344031010,387,51,71,0260,035348031018,372,71,31,3270,035350031019,870,91,21,4280,0351,2440508,989,50,812,1290,0351,24805017,874,61,061,6300,0351,25005018,073,81,131,5310,0351,244018010,387,91,71,0320,0351,248018016,975,61,551,1330,0351,250018019,871,31,411,2340,0351,244031010,387,61,71,0350,0351,248031017,774,51,481,15360,0351,250031018,472,61,311,3^*) Удельный расход водорода 750 нм³/м^3**) остальное: газ + потери

Изобретения относятся к нефтепереработке, в частности к некаталитическому гидрокрекингу нефтяного сернистого сырья. Изобретение относится к способу гидрокрекинга тяжелого углеводородного сырья, осуществляемого подачей предварительно нагретых исходного сырья и водорода или водородсодержащего газа в реактор, последующим нагревом в реакторе и выводом продуктов крекинга на разделение, реактор включает две камеры конвекции с размещенными в ней конвективными змеевиками и радиации с размещенными в ней радиантными змеевиками, и процесс гидрокрекинга проводят на участке радиантного змеевика реактора с трубами переменного сечения с возможностью обеспечения скорости потока 50-310 м/сек при температуре 440-500°С. Также изобретение касается реактора гидрокрекинга. Предлагаемые изобретения обеспечивают получение товарных (светлых) продуктов и позволяют повысить производительность и кпд процесса. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл.,3 ил.

1. Способ гидрокрекинга тяжелого углеводородного сырья, включающий подачу предварительно нагретых исходного сырья и водорода или водородсодержащего газа в реактор, последующий нагрев в реакторе и вывод продуктов крекинга на разделение, отличающийся тем, что реактор включает две камеры-конвекции, с размещенными в ней конвективными змеевиками, и радиации, с размещенными в ней радиантными змеевиками, и процесс гидрокрекинга проводят на участке радиантного змеевика реактора с трубами переменного сечения с возможностью обеспечения скорости потока 50-310 м/с при температуре 440-500°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что водород или водородсодержащий газ подают в количестве 750 нм³/м³ сырья.3. Реактор гидрокрекинга, представляющий собой трубчатую печь, включающую коробчатый корпус с камерами конвекции и радиации, в одной из которых размещен конвективный змеевик, а в другой - радиантный змеевик, причем конвективный змеевик выполнен из труб постоянного диаметра, и горелки, установленные в поду печи, отличающийся тем, что радиантный змеевик выполнен из труб постоянного и переменного сечения, причем объем труб переменного сечения составляет 30-50% от общего объема труб радиантного змеевика, при этом радиантный змеевик, выполненный из труб переменного сечения, установлен в камере на раме с возможностью вертикального перемещения.4. Реактор по п.3, отличающийся тем, что трубы переменного сечения установлены на раме посредством кронштейнов.5. Реактор по пп.3 и 4, отличающийся тем, что рама связана тягами с пружинными амортизаторами, установленными на корпусе печи.6. Реактор по пп.3 и 4, отличающийся тем, что трубы переменного сечения выполнены из конических переходников, соединенных между собой большими основаниями при следующем соотношении размеров

и 1,2d≤D≤3,0d,

где D - диаметр большего основания конуса, мм;

d - диаметр меньшего основания конуса, мм;

h - длина участка переменного сечения, мм.