СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВОГО ЦИНКСУЛЬФИДНОГО ЭЛЕКТРОЛЮМИНОФОРА Российский патент 2011 года по МПК C09K11/54 C09K11/56 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способу получения электролюминофоров на основе сульфида цинка.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения цинксульфидных электролюминофоров (патент РФ 258500, 01.01.1970), который заключается в том, что шихта, содержащая сульфид цинка, хлорид меди и минерализующие добавки, прокаливается при температурах 600-1100°С в течение 10-60 мин. При этом происходит легирование сульфида цинка медью с образованием твердого раствора меди в сульфиде цинка. После прокаливания происходит остывание, в процессе которого происходит распад твердого раствора, преципитатов фазы сульфида меди и соответственно образование гетеропереходов ZnS-Cu₂S. Эти гетеропереходы являются источниками электронов при возбуждении люминесценции переменным электрическим полем. Кроме того, ионы меди входят в состав центров люминесценции, представляющих собой донорно-акцепторные пары Cu_Zn-Cu_i и Cu_Zn-Cl_S. Недостатком известного способа является невысокая яркость электролюминесценции получаемого порошкового цинксульфидного электролюминофора. Для повышения яркости электролюминесценции необходимо повысить содержание меди в люминофорной матрице, однако растворимость меди в сульфиде цинка очень невелика. Для ее увеличения применяют различные приемы, в том числе вводят соактиваторы (например, алюминий), оптимизируют время и температуру синтеза, что позволяет повысить растворимость меди до некоторого предела. Чтобы увеличить растворимость меди еще больше, необходимо воздействовать на сульфид цинка таким образом, чтобы способствовать диффузии меди в зерна ZnS и ее равномерному распределению там.

Задачей предлагаемого технического решения является повышение яркости фотолюминесценции и электролюминесценции цинксульфидных электролюминофоров за счет повышения растворимости меди в сульфиде цинка.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения порошкового цинксульфидного электролюминофора, включающем прокаливание исходной шихты, содержащей сульфид цинка ZnS, серу S, хлорид аммония NH₄Cl с добавлением активатора меди в виде хлорида CuCl, при температуре 950°С в течение 90 минут в кварцевых тиглях с последующим размалыванием и просеиванием целевого продукта, согласно изобретению до прокаливания дополнительно проводят плазмообработку исходной шихты, воздействуя на нее плазмой различных плазмообразующих газов.

Заявленный способ позволяет повысить яркость фотолюминесценции и электролюминесценции цинксульфидных электролюминофоров.

В предлагаемом способе плазмообработку образцов шихты электролюминофоров проводят с использованием установки дугового разряда, например, Булат ННВ-6.6И1, при напряжении 1500 В, времени обработки 20 секунд и с различными плазмообразующими газами, такими как метан СН₄, кислород О₂, аргон Ar, азот N₂, фреон-22 (CHClF₂) и фреон-12 (CF₂Cl₂).

Нами установлено, что яркость фото- и электролюминесценции готового цинксульфидного электролюминофора возрастает при плазмообработке исходной шихты для синтеза. Это происходит за счет образования в ZnS (компонент шихты) дефектов, что облегчает диффузию меди, а также за счет внедрения соактиваторов хлора и фтора в случае использования фреонов. Все это приводит к увеличению растворимости меди в сульфиде цинка и изменению спектра свечения люминофора (сдвиг спектра в область больших длин волн).

Из патентов JP 01129090 А от 22.05.1989 и JP 63278990 А от 16.11.1988 известно использование плазмообработки готовых люминофоров для повышения их яркости и стабильности, однако механизм этого процесса существенно отличается от обработки в плазме исходной шихты. При обработке в плазме готового люминофора нет возможности изменить его химический состав и повысить концентрацию меди в частицах люминофора. Можно лишь создать пассивирующие покрытия на поверхности. Обработка в плазме исходной шихты приводит к изменению химического состава и спектров люминесценции полученных из нее люминофоров.

Предлагаемое техническое решение является новым, обладает изобретательским уровнем и промышленно применимо.

Пример осуществления способа.

Пример 1. Для получения электролюминофора с зеленым цветом свечения 120,8 г сульфида цинка смешивают с 0,423 г меди, взятой в виде хлорида CuCl, 3,3 г серы и 0,546 г хлорида аммония NH₄Cl. Шихта имеет следующий состав (мас.%):

ZnS 96,6 S 2,6 NH₄Cl 0,4 CuCl 0,4

Шихту подвергают плазмообработке в установке дугового разряда Булат ННВ-6.6И1 в среде метана СН₄ при напряжении 1500 В и времени обработки 20 секунд. Обработанную шихту помещают в кварцевый тигель, сверху кладут углеграфитовую ткань и засыпают до краев тигля активированный уголь, затем тигель накрывают кварцевой крышкой и прокаливают при температуре 950°С в течение 90 минут с последующим размалыванием и просеиванием целевого продукта.

Пример 2. Процесс получения электролюминофора проводили аналогично примеру 1, но использовали в качестве плазмообразующего газа кислород O₂.

Пример 3. Процесс получения электролюминофора проводили аналогично примеру 1, но использовали в качестве плазмообразующего газа аргон Ar.

Пример 4. Процесс получения электролюминофора проводили аналогично примеру 1, но использовали в качестве плазмообразующего газа азот N₂.

Пример 5. Процесс получения электролюминофора проводили аналогично примеру 1, но использовали в качестве плазмообразующего газа фреон-22(CHClF₂).

Пример 6. Процесс получения электролюминофора проводили аналогично примеру 1, но использовали в качестве плазмообразующего газа фреон-12 (CF₂Cl₂).

В таблице 1 отражено влияние обработки шихты на яркость фото- и электролюминесценции получаемого из нее электролюминофора в зависимости от плазмообразующего газа.

Полученные результаты показывают, что яркость фото- и электролюминесценции люминофора ZnS:Cu, Cl существенно возрастает при обработке шихты в плазме, причем возрастание яркости тем больше, чем больше масса молекул (или атомов) плазмаобразующего газа, т.к. с ростом массы растет энергия, передаваемая заряженными частицами цинксульфидной матрице. Наибольшее возрастание яркости наблюдалось при обработке в плазме фреонов.

Таким образом, заявленный способ позволяет повысить яркость фотолюминесценции цинксульфидных электролюминофоров на 65-140%, а яркость электролюминесценции - на 20-110%.

Таблица 1 Зависимость яркости электролюминесценции от плазмообразующего газа при плазмообработке исходной шихты электролюминофора состава ZnS:Cu, Cl при условиях 1500 В, 20 сек. № примера Обработка в плазмообразующем газе Яркость фотолюминесценци, в % к прототипу Яркость электролюминесценции, в % к прототипу - Нет (прототип) 100 100 1 СН₄ 182 118 2 O₂ 164 164 3 Ar 178 169 4 N₂ 219 198 5 Фреон-22 242 199 6 Фреон-12 - 210

Изобретение относится к химической технологии получения электролюминофоров на основе сульфида цинка. Способ заключается в прокаливании исходной шихты, содержащей сульфид цинка ZnS, серу S, хлорид аммония NH₄Cl с добавлением активатора меди в виде хлорида CuCl, при температуре 950°С в течение 90 минут в кварцевых тиглях с последующим размалыванием и просеиванием целевого продукта, при этом до прокаливания дополнительно вводят плазмообработку исходной шихты порошкового электролюминофора, воздействуя на нее плазмой различных плазмообразующих газов. Изобретение позволяет повысить яркость фотолюминесценции электролюминофоров на 65-140%, а яркость электролюминесценции - на 20-110% за счет повышения растворимости меди в сульфиде цинка. 1 табл.

Способ получения порошкового цинксульфидного электролюминофора, включающий прокаливание исходной шихты, содержащей сульфид цинка ZnS, серу S, хлорид аммония NH₄Cl, с добавлением активатора меди в виде хлорида CuCl, при температуре 950°С в течение 90 мин в кварцевых тиглях с последующим размалыванием и просеиванием целевого продукта, отличающийся тем, что до прокаливания дополнительно проводят плазмообработку исходной шихты, воздействуя на нее плазмой различных плазмообразующих газов.