СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВОГО ЦИНКСУЛЬФИДНОГО ЭЛЕКТРОЛЮМИНОФОРА Российский патент 2011 года по МПК C09K11/54 C09K11/56 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способу получения электролюминофоров на основе сульфида цинка.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения цинксульфидных электролюминофоров (а.с. СССР 258500, 23.12.1967), который заключается в том, что шихта, содержащая сульфид цинка, хлорид меди и минерализующие добавки, прокаливается при температурах 600-1100°С в течение 10-60 мин. При этом происходит легирование сульфида цинка медью с образованием твердого раствора меди в сульфиде цинка. После прокаливания происходит остывание, в процессе которого происходит распад твердого раствора, преципитатов фазы сульфида меди и соответственно образование гетеропереходов ZnS-Cu₂S. Эти гетеропереходы являются источниками электронов при возбуждении люминесценции переменным электрическим полем. Кроме того, ионы меди входят в состав центров люминесценции, представляющих собой донорно-акцепторные пары Cu_Zn-Cu_i и Cu_Zn-Cl_s. Недостатком известного способа является невысокая яркость электролюминесценции получаемого порошкового цинксульфидного электролюминофора. Для повышения яркости электролюминесценции необходимо повысить содержание меди в люминофорной матрице, однако, растворимость меди в сульфиде цинка очень невелика. Для ее увеличения применяют различные приемы, в том числе вводят соактиваторы (например, хлор), оптимизируют время и температуру синтеза, что позволяет повысить растворимость меди до некоторого предела. Чтобы увеличить растворимость меди еще больше, необходимо воздействовать на сульфид цинка таким образом, чтобы способствовать диффузии меди в зерна ZnS и ее равномерному распределению там.

Задачей предлагаемого технического решения является повышение яркости электролюминесценции цинксульфидных электролюминофоров за счет повышения растворимости меди в сульфиде цинка.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения порошкового цинксульфидного электролюминофора, включающем прокаливание исходной шихты, содержащей сульфид цинка ZnS, серу S, хлорид аммония NH₄Cl, с добавлением активатора меди в виде хлорида CuCl, при температуре 950±10°С в течение 90 мин в кварцевых тиглях с последующим размалыванием, просеиванием и отжигом полученного полупродукта на воздухе при температуре 650±10°С в течение 60 мин, а затем размалывание и просеивание целевого продукта, согласно изобретению перед прокаливанием дополнительно проводят радиационное модифицирование исходной шихты, воздействуя на нее пучком ускоренных электронов с энергией 900 кэВ при поглощенной дозе 200-1000 кГр или гамма-лучами с энергией 1250 кэВ при поглощенной дозе 200-600 кГр.

Заявляемый способ позволяет повысить яркость электролюминесценции цинксульфидных электролюминофоров.

В предлагаемом способе обработку образцов шихты электролюминофоров пучком электронов проводят с использованием установки на базе промышленного среднеэнергетического ускорителя электронов, например РТЭ-1В. Для гамма-лучевой обработки шихты используется прибор «Исследователь». В качестве источника гамма-лучей в этом приборе выступают изотопы ⁶⁰Со, имеющие среднюю энергию квантов 1250 кэВ.

Из уровня техники не известно использование радиационного модифицирования шихты порошкового цинксульфидного электролюминофора для повышения яркости готовых электролюминофоров. Нами обнаружено, что яркость электролюминесценции возрастает при обработке пучком ускоренных электронов или гамма-лучами исходной шихты для синтеза цинксульфидного электролюминофора за счет образования в шихте дефектов, что облегчает диффузию меди, а также за счет внедрения соактиватора - хлора, что приводит к увеличению растворимости меди в сульфиде цинка и изменению спектра свечения люминофора (сдвиг спектра в область больших длин волн).

Предлагаемое техническое решение является новым, обладает изобретательским уровнем и промышленно применимо.

Примеры осуществления способа

Пример 1. Для получения электролюминофора с сине-зеленым цветом свечения 120,8 г сульфида цинка смешивали с 0,423 г меди, взятой в виде хлорида CuCl, 3,3 г серы и 0,546 г хлорида аммония NH₄Cl. Шихта имела следующий состав (масс.%):

ZnS 96,6 S 2,6 NH₄Cl 0,4 CuCl 0,4

Шихту подвергали воздействию пучка ускоренных электронов в установке на базе промышленного среднеэнергетического ускорителя электронов резонансно-трансформаторного типа РТЭ-1В. Для проведения обработки шихту загружали в плотно закрываемый полиэтиленовый пакет, который помещали на столик, совершавший возвратно-поступательные движения под выходным окном ускорителя электронов, что обеспечивало равномерность обработки шихты по площади. Толщина слоя шихты в пакете составляла 0,02…0,04 г/см². Энергия электронов составляла 900 кэВ при токе луча 1 мА. Выбор величины энергии электронов сделан исходя из условия необходимости равномерного облучения шихты по толщине. При энергии 900 кэВ глубина проникновения электронов в сульфиде цинка составляет 0,5 г/см², что в несколько раз больше толщины слоя шихты. Таким образом обеспечивалась равномерность воздействия электронов по толщине образца. Поглощенная доза контролировалась при помощи стандартной дозиметрической пленки и составляла 200 кГр.

Обработанную шихту помещали в кварцевый тигель, сверху накрывали углеграфитовой тканью и засыпали до краев тигля активированный уголь, затем тигель накрывали кварцевой крышкой и прокаливали при температуре 950±10°С в течение 90 мин с последующим размалыванием и просеиванием полупродукта. После прокаливания проводился отжиг полученного полупродукта на воздухе при температуре 650±10°С в течение 60 мин с последующим размалыванием и просеиванием целевого продукта.

Пример 2. Процесс получения электролюминофора проводили аналогично примеру 1, но поглощенная доза составляла 600 кГр.

Пример 3. Процесс получения электролюминофора проводили аналогично примеру 1, но поглощенная доза составляла 1000 кГр.

Пример 4. Процесс приготовления шихты проводили аналогично примеру 1. Затем шихту подвергали обработке гамма-излучением на установке «Исследователь». Для проведения обработки шихту помещали в плотно закрытые стеклянные бюксы, которые затем загружали в установку. Источником гамма-лучей являлся изотоп ⁶⁰Со, средняя энергия квантов составляла 1250 кэВ. Поглощенная доза составляла 200 кГр.

Обработанную шихту помещали в кварцевый тигель, сверху накрывали углеграфитовой тканью и засыпали до краев тигля активированный уголь, затем тигель накрывали кварцевой крышкой и прокаливали при температуре 950±10°С в течение 90 мин с последующим размалыванием и просеиванием полупродукта. После прокаливания проводился отжиг полученного полупродукта на воздухе при температуре 650±10°С в течение 60 мин с последующим размалыванием и просеиванием целевого продукта.

Пример 5. Процесс получения электролюминофора проводили аналогично примеру 4, но поглощенная доза составляла 400 кГр.

Пример 6. Процесс получения электролюминофора проводили аналогично примеру 4, но поглощенная доза составляла 600 кГр.

Из полученных по примерам 1-6 образцов порошкового цинксульфидного электролюминофора были изготовлены электролюминесцентные источники света, которые возбуждали переменным током частотой 400 Гц и напряжением 100 В. В таблице 1 отражено влияние обработки шихты на яркость электролюминесценции получаемого из нее электролюминофора в зависимости от типа модифицирующего излучения и от поглощенной дозы.

Полученные результаты показывают, что яркость электролюминесценции люминофора ZnS:Cu,Cl существенно возрастает при радиационном модифицировании шихты. Оптимальными поглощенными дозами, позволяющими получить наибольший прирост яркости, являются 600 кГр при обработке пучком электронов и 400 кГр при гамма-лучевой обработке. Более низкая оптимальная поглощенная доза при обработке шихты гамма-лучами, очевидно, связана с более высокой энергией гамма-квантов по сравнению с ускоренными электронами, а также более высокой проникающей способностью гамма-излучения.

Таким образом, заявляемый способ позволяет повысить яркость электролюминесценции цинксульфидных электролюминофоров при возбуждении переменным током на 60-64% в зависимости от типа модифицирующего излучения по сравнению с известным способом.

Таблица 1. Зависимость яркости электролюминесценции от типа модифицирующего излучения и от поглощенной дозы при радиационном модифицировании исходной шихты электролюминофора состава ZnS:Cu, Cl. Напряжение возбуждения электролюминесцентных источников - 100 В при частоте переменного тока 400 Гц. № примера Тип модифицирующего излучения Энергия квантов модифицирующего излучения, кэВ Поглощенная доза, кГр Яркость электролюминесценции, в % к прототипу - Нет (прототип) - 0 100 1 Электроны 900 200 115 2 Электроны 900 600 164 3 Электроны 900 1000 161 4 Гамма-лучи 1250 200 119 5 Гамма-лучи 1250 400 160 6 Гамма-лучи 1250 600 117

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способу получения электролюминофоров на основе сульфида цинка. Сущность изобретения заключается в том, что исходную шихту, содержащую сульфид цинка, серу, хлорид аммония и активатор меди CuCl, подвергают радиационному модифицированию, воздействуя на нее пучком ускоренных электронов с энергией 900 кэВ при поглощенной дозе 200-1000 кГр или гамма-лучами с энергией 1250 кэВ при поглощенной дозе 200-600 кГр. Обработанную шихту далее прокаливают при 950±10°С в течение 90 мин в кварцевых тиглях с последующим размалыванием, просеиванием и отжигом полученного полупродукта на воздухе при 650±10°С в течение 60 мин, затем размалывают и просеивают целевой продукт. Изобретение позволяет повысить яркость электролюминесценции цинксульфидных электролюминофоров на 60-64% по сравнению с известным способом без радиационной обработки. 1 табл.

Способ получения порошкового цинксульфидного электролюминофора, включающий прокаливание исходной шихты, содержащей сульфид цинка ZnS, серу S, хлорид аммония NH₄Cl, с добавлением активатора меди в виде хлорида CuCl, при температуре 950±10°С в течение 90 мин в кварцевых тиглях с последующим размалыванием, просеиванием и отжигом полученного полупродукта на воздухе при температуре 650±10°С в течение 60 мин, а затем размалывание и просеивание целевого продукта, отличающийся тем, что перед прокаливанием дополнительно проводят радиационное модифицирование исходной шихты, воздействуя на нее пучком ускоренных электронов с энергией 900 кэВ при поглощенной дозе 200-1000 кГр или гамма-лучами с энергией 1250 кэВ при поглощенной дозе 200-600 кГр.