КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРООЧИСТКИ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Советский патент 1997 года по МПК B01J37/03 C07C51/42 B01J23/44 B01J21/18 

Изобретение относится к палладиевым катализаторам на гранулированном углеродном носителе для процессов гидроочистки, в частности для жидкофазного процесса гидроочистки терефталевой кислоты (ТФК) от примесей n-карбоксибензальдегида (n-КБА).

Целью изобретения является повышение активности катализатора за счет использования носителя, дополнительно содержащего пиролитический углерод при определенном соотношении компонентов, за счет предварительной обработки носителя при определенных условиях газообразными углеводородами, за счет использования исходных компонентов в количестве, обеспечивающем определенное содержание ингредиентов в катализаторе.

Примеры 1 6 характеризуют катализатор и способ его получения, примеры 7 9 даны для сравнения.

Пример 1. В кварцевый реактор с внутренним диаметром 90 мм загружают 100 г активированного пористого углеродного носителя с удельной поверхностью 470 м²/г. Реактор приводят во вращение с угловой скоростью 2 рад/мин. Внешним нагревателем реактор нагревают до температуры 900 1000^oC и через слой активированного углеродного носителя пропускают пропанбутановую смесь с содержанием 50% пропана и 50% бутана с объемной скоростью 170 л/ч. После привеса пиролитического углерода 16% прекращают подачу пропанбутановой смеси и охлаждают реактор. Полученный носитель имеет удельную поверхность 425 м²/г и содержит 16 мас. пиролитического углерода и 84 мас. активированного пористого углеродного материала.

В цилиндрический вращаемый фторопластовый реактор загружают 30 г приготовленного пористого углерод-углеродного носителя. Из мерных емкостей растворы палладийхлористоводородной кислоты (0,5 моль/г) и карбоната натрия (моль/л) с одинаковой объемной скоростью (0,64 см³/мин) подают в смеситель и смесь указанных растворов в молярном соотношении H₂PdCl₄ Na₂CO₃ 1 2 направляют на пропитку углеродного носителя, перемешиваемого путем вращения реактора с угловой скоростью 120 рад/мин. После нанесения 2,83 см³ раствора палладийхлористоводородной кислоты катализатор загружают в проточный реактор, продувают азотом, устанавливают поток водорода 10 см³/мин, выдерживают при температуре 95^oC 1 ч и пропитывают дистиллированной водой до отсутствия реакции с нитратом серебра на ионы хлора в промывных водах. Катализатор сушат на воздухе при 120^oC. Содержание палладия в катализаторе 0,5 мас.

Условия испытания катализатора идентичны для всех исследованных катализаторов.

В реактор из нержавеющей стали загружают 116 г дистиллированной воды, 10 г технической терефталевой кислоты, содержащей 0,36% n-карбоксибензальдегида и 0,5 г катализатора. Автоклав продувают азотом, создают давление водорода 14 атм и выдерживают при температуре 250^oC 3 ч. Перемешивание реакционной массы осуществляют встряхиванием автоклава с частотой 300 колебаний в минуту. Затем реакционную массу охлаждают, очищенную терефталевую кислоту отделяют на пористом стеклянном фильтре, гранулы катализатора удаляют пинцетом. Очищенную терефталевую кислоту сушат при 105^oC. Содержание n-карбоксибензальдегида в очищенной терефталевой кислоте определяют полярографически разностным методом производной вольтамперометрии на капающем ртутном электроде с быстрой линейной разверткой потенциала. Содержание n-карбоксибензальдегида в очищенной терефталевой кислоте составляет 5 миллионных долей (м.д.).

Пример 2. Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что обработку активированного пористого углеродного материала газообразными углеводородами проводят при температуре 700 900^oC до привеса пиролитического углерода 3 мас. Приготовленный катализатор содержит 0,5 мас. палладия на углерод-углеродном носителе с удельной поверхностью 468 м²/г, включающеим 3 мас. пиролитического углерода и 97 мас. активированного пористого углеродного материала. Содержание n-КБА в ТФК, очищенной с использованием катализатора по примеру 2, составляет 13 м.д.

Пример 3. Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что обработку активированного пористого углеродного материала газообразными углеводородами проводят при температуре 900 1000^oC до привеса пиролитического углерода 24 мас. Приготовленный катализатор содержит 0,5 мас. палладия на углерод-углеродном носителе с удельной поверхностью 465 м²/г, включающем 24 мас. пиролитического углерода и 76 мас. активированного пористого углеродного материала. Содержание n-КБА в ТФК, очищенной с использованием катализатора по примеру 3, составляет 7 м.д.

Пример 4. Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что обработку активированного пористого углеродного материала газообразными углеводородами проводят при температуре 1000 1200^oC до привеса пиролитического углерода 50 мас. Приготовленный катализатор содержит 0,5 мас. палладия на углерод-углеродном носителе с удельной поверхностью 295 м²/г, включающем 50 мас. пиролитического углерода и 50 мас. активированного пористого углеродного материала. Содержание n-КБА в ТФК, очищенной с использованием катализатора по примеру 4, составляет 27 м.д.

Пример 5. Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что при нанесении палладия концентрация раствора палладийхлористоводородной кислоты составляет 0,1 моль/л и карбоната натрия 0,2 моль/л. Содержание палладия в катализаторе 0,1 мас. Содержание n-КБА в ТФК, очищенной с использованием катализатора по примеру 5, составляет 33 м.д.

Пример 6. Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что для приготовления катализатора используют 28,3 мл раствора (1 моль/л) палладийхлористоводородной кислоты и 28,3 мл раствора Na₂CO₃ (1 моль/л). Содержание палладия в катализаторе 10 мас. Содержание n-КБА в ТФК, очищенной с использованием катализатора по примеру 6, составляет 2 м.д.

Пример 7. Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что активированный пористый углеродный материал не обрабатывают газообразными углеводородами при повышенной температуре. Приготовленный катализатор содержит 0,5 мас. палладия на активированном пористом углеродном носителе. Содержание n-КБА в ТФК, очищенной с использованием катализатора по примеру 7, составляет 36 м.д.

Пример 8. Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что обработку активированного пористого углеродного материала газообразными углеводородами проводят при температуре 1200 1300^oC до привеса пиролитического углерода 75 мас. Приготовленный катализатор содержит 0,5 мас. палладия на композиционном углерод-углеродном носителе с удельной поверхностью 56 м²/г, включающем 75 мас. пиролитического углерода и 25 мас. активированного пористого углеродного материала. Содержание n-КБА в ТФК, очищенной с использованием катализатора по примеру 8, составляет 280 м.д.

Пример 9 (прототип). Навеску активированного коксового угля 12,0 г пропитывают метанолом для удаления пыли. Метанол декантируют и влажный коксовый уголь помещают в 3-горлую колбу, в которую добавляют 40 мл метанола, и с помощью мешалки перемешивают верхний слой метанола над углеродным носителем. Колбу охлаждают до 5^oC, по каплям в течение 6 мин добавляют раствор Pd(NO₃)₂ (0,15 г) в метаноле (50 мл) и перемешивают 21 ч. Затем добавляют воду, катализатор отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат при 80^oC под вакуумом. Содержание палладия в катализаторе 0,52 мас.

Испытания катализатора проводят следующим образом. В автоклав загружают 12,9 г технической ТФК, содержащей 7900 м.д. n-КБА, 0,17 г катализатора и создают давление водорода 15 атм. Автоклав нагревают до 250^oC и выдерживают при этой температуре при постоянном перемешивании 3,5 ч. Реактор охлаждают, кристаллы ТФК отфильтровывают, промывают дистиллированной водой (100 мл) и сушат при 105^oC. Очищенную ТФК анализируют полярографическим и хроматографическим методами. Содержание n-КБА в ТФК, очищенной с использованием этого катализатора, составляет 190 м.д.

В таблице представлены результаты испытания катализаторов.

Таким образом, из представленных результатов таблицы следует, что катализатор согласно изобретению по сравнению с известными катализаторами "палладий на активированном угле" обладает существенно более высокой активностью в процессе гидроочистки ТФК от n-КБА.

Изобретение касается каталитической химии, в частности получения катализатора для гидроочистки терефталевой кислоты. Цель - повышение активности катализатора. Для этого ведут обработку носителя - активированного пористого углеродного материала - газообразными углеводородами при 700 - 1200^oC до 3 - 50%-ного содержания в нем пиролитического углерода. Затем осаждают высокодисперсный палладий на носитель, промывают и сушат. При этом исходные компоненты берут в количестве, обеспечивающем в катализаторе 0,1 - 10%-ное содержание палладия на носителе. Носитель содержит 3 - 50 мас.% пиролитического углерода и 50 - 97% активированного пористого углеродного материала. Этот катализатор снижает в процессе гидроочистки терефталевой кислоты содержание n-карбоксибензальдегида с 190 до 5 - 13 м.д. 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор для гидроочистки терефталевой кислоты, содержащий высокодисперсный палладий на носителе, включающем активированный пористый углеродный материал, при следующем соотношении ингредиентов, мас.

Палладий 0,1 10,0
Носитель Остальное
отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, он содержит носитель, дополнительно содержащий пиролитический углерод, при следующем содержании компонентов, мас.

Пиролитический углерод 3 50
Активированный пористый углеродный материал 50 97
2. Способ получения катализатора для гидроочистки терефталевой кислоты, включающий осаждение высокодисперсного палладия на носитель, включающий активированный пористый углеродный материал, промывку, сушку, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, носитель предварительно обрабатывают при 700-1200^oС газообразными углеводородами до дополнительного содержания в нем пиролитического углерода 3 50 мас. причем исходные компоненты берут в количестве, обеспечивающем следующее содержание ингредиентов в катализаторе, мас.

Палладий 0,1-10,0
Носитель, содержащий 3 50 мас. пиролитического углерода и 50 97 мас. активированного пористого углеродного материала Остальноер