СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕТОНА Российский патент 2008 года по МПК C04B40/00 C04B28/02 C04B14/04 C04B111/32 

Область техники

Изобретение относится к производству бетона, содержащего в своем составе стеклобой и ингибитор коррозии бетона, способствующий подавлению процессов расширения бетона в результате протекания реакции между щелочами бетона и кремнеземом наполнителя.

Уровень техники

Бетон - это искусственный камень, состоящий из четырех основных компонентов: воды, цемента, мелких и крупных заполнителей. Бетон - композиционный материал, получаемый в результате формования и твердения рационально подобранной бетонной смеси. Все бетоны имеют капиллярно-пористую структуру, состоящую из трех основных компонентов: заполнителя; связующего вещества; пустот в виде пор и капилляров, заполненных воздухом, водой и водяным паром. При смешении портландцемента с водой происходит растворение содержащихся в нем щелочных оксидов Na₂O и К₂O. Вследствие этого раствор, содержащийся в пустотах бетона, становится сильнощелочным - его рН составляет 12-13. Некоторые наполнители бетона склонны вступать в реакцию с данным раствором, особенно содержащие в своем составе аморфный кремнезем. Данный процесс получил название реакции между щелочами цемента и кремнеземом наполнителя. В результате данной щелочно-кремниевой реакции образуется гелеобразное вещество, состоящее из силикатов щелочных металлов, при этом происходит увеличение объема заполнителя. Гель характеризуется значительной способностью к разбуханию. Он поглощает воду с последующим увеличением своего объема. Так как гель заключен в окружающий его цементный камень, то возникает внутреннее давление, которое, в конце концов, приводит к возникновению трещин и разрушению цементного камня [1]. Наиболее разрушительным для бетона является разбухание твердых зерен заполнителя. В связи с этим, использование стеклобоя в качестве наполнителя для бетонов представляет собой проблему, поскольку стекло содержит в своем составе аморфный кремнезем. Тем не менее, утилизация стеклобоя для производства бетонов является актуальной задачей, так как в связи с несовершенством существующих технологий утилизации стекла 20-25% стеклобоя не находит своего потребителя и вывозится на свалки, нанося серьезный ущерб окружающей среде.

К настоящему времени разработан ряд методик, позволяющих подавить данную реакцию или даже исключить ее протекание.

Одна из них - снижение содержания щелочей в цементе. Минимальное содержание щелочей цемента, при котором может быть реакция расширения, составляет 0,6% (в пересчете на эквивалент щелочи Na₂O). Между тем такое ограничение не кажется достаточно обоснованным, так как и при малом исходном количестве щелочей в цементах концентрация щелочей в жидкой фазе может оказаться достаточной, чтобы вызвать развитие коррозийных процессов, даже и не сопровождающихся заметным расширением, но способных нарушить сцепление реакционноспособных участков зерен заполнителей с цементным камнем. Кроме того, производство бесщелочных цементов или цементов с резко пониженным содержанием щелочей не может быть практически реализовано из-за трудностей, возникающих в связи с удалением щелочей при обжиге и ограниченных возможностей сырьевой базы.

Другим способом подавления щелочно-силикатной реакции является помол частиц заполнителя до определенного размера [2, 3, 4]. Выявлено, что порошки стекла высокой дисперсности приводят к отсутствию расширения у образцов. Авторы делают предположение о высокой скорости протекания процесса ASR в этом случае, что приводит к завершению процесса в первые одни - двое суток, вследствие чего в дальнейшем не может быть зафиксировано расширение и разрушение образцов. Данная методика отражена в патенте [5]. Согласно предложенному техническому решению, размер большей части частиц стекла должен быть менее 150 микрон. Недостатком данного способа является необходимость тонкого помола стеклобоя, что связано с большими энергетическими затратами.

Другим способом подавления щелочно-силикатной реакции является введение в состав бетона солей лития. Положительное влияние солей лития, уменьшающих расширение, объясняется, видимо, тем, что в результате реакции с кремнеземом образуются гидросиликаты лития, не поглощающие воду. В специальной литературе имеются данные о том, что силикаты лития почти не растворимы. Возможно, что при одновременном присутствии лития, натрия и калия образуются нерастворимые силикаты лития, причем гидрат окиси кальция способствует образованию нерастворимых силикатов. С точки зрения реакции на поверхности кремнезема казалось, что литий должен играть такую же роль как натрий или калий. Однако, если образовавшийся силикат не будет поглощать воду, то расширение в этом случае должно быть гораздо меньше [6]. Согласно предлагаемым методикам, литий вводят в состав бетона либо с наполнителем (используется только специально сваренное, содержащее литий стекло) [7, 8, 9, 10], либо с добавками к цементу [11, 12, 13, 14]. Также предлагаются способы предотвращения разрушения бетона, связанные с введением в затвердевший бетон растворов солей лития через специальное отверстие [15, 16, 17] или с нанесением на поверхность бетона защитного покрытия, содержащего 1-25% LiNO₂ [18]. Общим недостатком этих способов является высокая стоимость соединений лития, в связи с чем данные методы не получили широкого распространения.

Другим способом подавления щелочно-силикатной реакции является использование активных минеральных (гидравлических) добавок. Установлено, что активные минеральные добавки, такие как шлак или зола-унос, являются эффективными средствами для уменьшения проницаемости зерен крупного заполнителя. Согласно Бутлеру Г. и Ньюману В. [19], эффект действия золы-уноса обусловлен тем, что она связывает свободную известь, выделяющуюся при гидратации цемента. Образующееся в результате этой реакции дополнительное количество геля C-S-H уплотняет структуру цементного камня, препятствуя миграции гидроксильных групп и предотвращая их взаимодействие с кременеземом заполнителей. Другим немаловажным фактором является эффект снижения щелочности при замене части цемента золой-уносом.

В работе [20] исследовано влияние минеральных добавок (туф, зола-унос, доменный шлак) на расширение раствора на основе портландцемента с повышенным содержанием щелочей и песка, содержащего включения частиц с высоким содержанием растворимого кремнезема.

Установлено, что исследованные минеральные добавки заметно снижают скорость реакции между щелочами и кремнеземом. Защитное действие минеральных добавок по отношению к реакционноспособному заполнителю определяется их кислотностью, то есть в основном содержанием активного SiO₂, а также их физической структурой. Влияние физической структуры минеральных добавок проявляется в их способности адсорбировать на своей поверхности выделяющиеся в раствор ионы К+ и Na+. По степени активности и пассивирующего действия на реакцию между щелочами цемента и кремнеземом заполнителя исследованные минеральные добавки можно расположить в следующем порядке: туф > зола-унос > шлак, что соответствует содержанию SiO₂ в этих материалах.

Соответствующие технические решения по предотвращению щелочно-силикатной реакции, заключающиеся во введении в состав бетона активных минеральных (гидравлических) добавок, отражены в следующих патентах:

Fan Binglian, Hu Yiping [21] предлагают в качестве добавки, снижающей расширение бетонов, использовать смесь высокоактивного кремнезема и тонкоразмолотого шлака;

Nakajima Yasuhiro с соавторами [22] применяли доменный шлак или золу-унос в количестве 10-60% от массы цемента;

Fujisaki Kuniya с соавторами [23] использовали смесь аморфного кремнезема и стекла Пирекс со средним диаметром частиц менее 50 мкм в количестве 2-15% от объема заполнителя;

Timothy McCarthy с соавторами [24] выявили, что не склонен к расширению бетон, содержащий в своем составе 25-79% стекла, 8-35% цемента и до 22% ингибитора щелочно-силикатной реакции, представляющего собой метакаолин, золу-унос, доменный шлак либо микрокремнезем;

Oates David Bridson с соавторами [25] в качестве ингибирующей добавки к цементу применяли смесь золы-уноса с микрокремнеземом.

К основным недостаткам данной группы методов следует отнести то, что вышеперечисленные гидравлические добавки являются, в основном, отходами производства и в связи с этим имеют переменный состав, кроме того, они не всегда доступны. Также гидравлические добавки различаются по содержанию в них кальция. Известно, что в цементных системах соотношение Ca:Si оказывает значительное влияние на протекание щелочно-силикатной реакции. Чем выше это соотношение, тем больше свободной щелочи остается в системе. Таким образом, гидравлические добавки с высоким содержанием кальция, например некоторые золы-уносы, не только не будут подавлять протекание щелочно-силикатной реакции, но и будут стимулировать данный процесс, привнося в систему дополнительное количество щелочи.

Итак, поиск экономически выгодных и эффективных способов подавления щелочно-силикатной реакции в бетонах на стекольном заполнителе по-прежнему является актуальной задачей.

Наиболее близкое, по сути, техническое решение описано в патенте [26]. Для подавления щелочно-силикатной реакции в состав смеси для приготовления бетона на стекольном заполнителе дополнительно вносится цеолит - неорганический ионообменник в количестве 3-5% от массы цемента.

Недостатком способа прототипа является получение недостаточно прочного бетона

Раскрытие изобретения

Задачей создания изобретения является повышение прочности бетона на стекольном заполнителе и предотвращение его разрушения в результате протекания щелочно-силикатной реакции.

Поставленная задача решается с помощью признаков, указанных в формуле изобретения, общих с прототипом, таких как способ получения бетона, включающий перемешивание цемента, песка, стекольного заполнителя, добавки и воды при содержании свободной щелочи в цементном тесте в пересчете на Na₂О выше 0.6%, и отличительных существенных признаков, таких как в качестве добавки для приготовления бетона используют ингибитор коррозии бетона - силикагель с размером частиц менее 50 мкм в количестве от 4% до 8% от массы цемента. Нами было предложено использовать в качестве ингибитора коррозии бетона доступный и недорогой материал с развитой поверхностью и высоким содержанием SiO₂ - силикагель.

Обычно силикагель используется для поглощения паров воды и органических растворителей, адсорбционной очистки неполярных жидкостей, в газовой и жидкостной хроматографии для разделения спиртов, аминокислот, витаминов, антибиотиков и др. [27].

В предлагаемом нами техническом решении описан способ подавления щелочно-силикатной реакции путем внесения в состав бетона вещества с развитой внутренней поверхностью, способного поглотить избыточное количество щелочи из поровой жидкости. Сущность изобретения заключается в том, что силикагель, как неорганический ионообменник и вещество с развитой внутренней поверхностью, способствует поглощению избыточного количества щелочи из поровой жидкости, что ведет к замедлению или подавлению реакции между щелочами цемента и кремнеземом наполнителя. В качестве ингибитора коррозии использовали силикагель с размером частиц менее 50 мкм, что способствовало его равномерному распределению в цементном тесте. Было выявлено, что при более крупном помоле силикагеля эффект от его применения был существенно ниже. Следовательно, внесение в состав бетона силикагеля в количестве от 4% до 8% от массы цемента способствует значительному снижению относительного расширения образцов бетона при испытаниях по методике ASTM С 1293 - от 0,31 до 0,05%.

Добавление в состав стеклобетона силикагеля в количестве от 4% до 8% от массы цемента позволяет значительно снизить расширение стеклобетона, обусловленное протеканием щелочно-силикатной реакции. Это объясняется тем, что силикагель сорбирует на своей поверхности свободную гидроокись кальция и ионы щелочных металлов. При этом гель кремниевой кислоты, образующийся на развитой внутренней поверхности силикагеля не проникает в поры цементного камня и, таким образом, не вызывает расширения бетона.

Технический результат - способ позволяет удешевить производство стеклобетона за счет использования в качестве ингибитора процессов коррозии доступного и недорогого силикагеля; предотвратить недопустимое расширение бетона на стекольном заполнителе; обеспечить экологическую чистоту производства бетона и бетонных изделий.

Осуществление изобретения

Примеры конкретного выполнения иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1.

Бетонную смесь готовили при комнатной температуре в естественных воздушных условиях, используя в качестве заполнителя стеклобой фракции 12-20 мм. В качестве вяжущего использовали портландцемент М400. Для оценки эффективности подавления расширения бетона использовали метод ASTM 1293. Согласно данной методике, бетон считается не склонным к расширению, если относительное расширение образцов бетона, хранившихся в течение 14 недель при абсолютной влажности, равной 100%, и температуре 60°С, составило менее 0,05%. Бетонную смесь готовили при следующем соотношении компонентов: цемент:песок:стекло=1:1:2, В/Ц=0,425. Содержание свободной щелочи в цементном тесте в пересчете на Na₂O - 0,7 мас.%. Бетонную смесь приготавливают в принудительном бетоносмесителе. Заполнители предварительно смешивали при комнатной температуре в течение 5 минут с цементом, после чего добавляли воду и производили тщательное перемешивание в течение 5 минут до получения однородной массы. Из приготовленной смеси формировали образцы размером 30×30×30 мм для испытания на прочность и образцы 25×25×250 мм для испытания на расширение. Через 14 недель после начала испытаний расширение образца составило 0,31%. Вывод - в отсутствие ингибитора коррозии в бетонах на стекольном заполнителе протекает реакция между щелочью цемента и кремнеземом наполнителя.

Пример 2.

Бетонную смесь готовили в тех же условиях, что и в примере 1. Соотношение цемент:песок:стекло=1:1:2, В/Ц=0,425. Содержание свободной щелочи в цементном тесте в пересчете на Na₂O - 0,8 мас.%. Для ингибирования коррозии бетона использовали силикагель, выпускаемый в виде зерен или шаровидных гранул размером от 5-7 до 10-20 мм со средним эффективным диаметром пор 20-150 А и удельной поверхностью 102-103 м²/г. Предварительная подготовка силикагеля заключалась в его помоле в шаровой мельнице до размера частиц менее 50 мкм. Количество силикагеля составляло 2% от массы цемента. Расширение образцов бетона составило 0,24%. Вывод - введение в состав бетонной смеси силикагеля позволяет частично подавить протекание щелочно-кремниевой реакции, однако в данном случае количество силикагеля недостаточное.

Пример 3.

Бетонную смесь готовили в тех же условиях, что и в примере 1. Соотношение цемент:песок:стекло=1:1:2, В/Ц=0,425. Содержание свободной щелочи в цементном тесте в пересчете на Na₂O - 0,9 мас.%. Для ингибирования коррозии бетона использовали силикагель с размером частиц менее 50 мкм. Количество силикагеля составляло 4% от массы цемента. Расширение образцов бетона составило 0,05%. Вывод - введение в состав бетонной смеси силикагеля в количестве 4% от массы цемента препятствует протеканию щелочно-силикатной реакции. Величина расширения образцов бетона находится в рамках допустимых значений.

Пример 4.

Бетонную смесь готовили в тех же условиях, что и в примере 1. Соотношение цемент:песок:стекло=1:1:2, В/Ц=0,425. Содержание свободной щелочи в цементном тесте в пересчете на Na₂O - 0,7 мас.%. Для ингибирования коррозии бетона использовали силикагель. Количество силикагеля составляло 8% от массы цемента. Расширение образцов бетона составило 0,03%. Вывод - введение в состав бетонной смеси силикагеля в количестве 8% от массы цемента эффективно ингибирует реакцию между щелочами цемента и кремнеземом наполнителя. Величина расширения образцов бетона находится в рамках допустимых значений.

Пример 5.

Бетонную смесь готовили в тех же условиях, что и в примере 1. Соотношение цемент:песок:стекло=1:1:2, В/Ц=0,425. Содержание свободной щелочи в цементном тесте в пересчете на Na₂O - 0,8 мас.%. Для ингибирования коррозии бетона использовали силикагель. Количество силикагеля составляло 10% от массы цемента. Расширение образцов бетона составило 0,025%. Вывод - введение в состав бетонной смеси силикагеля в количестве 10% от массы цемента не приводит к дальнейшему значительному снижению расширения бетона и не является целесообразным.

Технико-экономическое сравнение предлагаемого решения с другими способами ингибирования щелочно-силикатной реакции при использовании в качестве заполнителя стеклобоя позволяет:

- удешевить производство стеклобетона за счет использования в качестве ингибитора процессов коррозии доступного и недорогого силикагеля;

- предотвратить недопустимое расширение бетона на стекольном заполнителе;

- обеспечить экологическую чистоту производства бетона и бетонных изделий.

Изобретение относится к производству бетона, содержащего в своем составе стекольный заполнитель (стеклобой) и ингибитор коррозии бетона, способствующий подавлению процессов расширения бетона в результате протекания реакции между щелочами бетона и кремнеземом наполнителя. Способ получения бетона включает перемешивание цемента, песка, стекольного заполнителя, ингибитора коррозии бетона - силикагеля с размером частиц менее 50 мкм в количестве от 4% до 8% от массы цемента - и воды при содержании свободной щелочи в цементном тесте в пересчете на Na₂O выше 0.6. Технический результат - предотвращение недопустимого расширения бетона на стекольном заполнителе и обеспечение экологической чистоты производства бетона и бетонных изделий при использовании в качестве ингибитора коррозии доступного и недорогого силикагеля.

Способ получения бетона, включающий перемешивание цемента, песка, стекольного заполнителя, добавки и воды при содержании свободной щелочи в цементном тесте в пересчете на Na₂O выше 0,6%, отличающийся тем, что в качестве добавки используют ингибитор коррозии бетона - силикагель с размером частиц менее 50 мкм в количестве от 4 до 8% от массы цемента.