СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИФТОРМЕТАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ Российский патент 2008 года по МПК C07C309/06 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения фторорганических соединений, в частности к технологии получения трифторметансульфокислоты.

Трифторметансульфокислота (в дальнейшем ТФМСК) используется в тонком органическом синтезе, в производстве фармацевтических препаратов, фунгицидов, инсектицидов, поверхностно-активных веществ, моторного топлива и др.

Известен способ получения ТФМСК путем взаимодействия ее обезвоженных солей щелочных или щелочно-земельных металлов с избытком 100%-й серной кислоты с последующей дистилляцией ТФМСК (U.S. Patent 2732398, 1956). В указанном способе соль ТФМСК обрабатывают серной кислотой при массовом соотношении соли к H₂SO₄, равном 1:1, из реакционной смеси отгоняют ТФМСК. Недостаток способа - повышенный расход реагентов, повышенное содержание примесей в синтезируемой ТФМСК, образование трудно удаляемых спекшихся отходов из реактора синтеза ТФМСК.

Известен также промышленный способ получения ТФМСК по патенту РФ №2203271, 2003 г. (прототип). Способ осуществляют следующим образом. В реактор загружают соль ТФМСК, включают мешалку и добавляют 99,5-100,5% серную кислоту в количестве, превышающем стехиометрию в 1,5-2,1 раза, включают обогрев реактора, открывают подачу азота в реакционное пространство и производят отгонку сырой ТФМСК при атмосферном давлении с отбором ее до температуры паров отгоняемой смеси 180-190°С. Отгоняемые пары конденсируются в холодильнике, охлаждаемом водой, сырец ТФМСК собирают в приемную емкость. При достижении температуры паров 190°С обогрев реактора выключают, отходы выгружают, нейтрализуют и отправляют на захоронение.

Далее сырую ТФМСК подачей сжатого азота из приемной емкости передавливают в перегонный куб, снабженный обратным холодильником, добавляют диоксид кремния, открывают подачу холодной воды в рубашку обратного холодильника, включают обогрев. В систему подают инертный газ и ставят под разрежение, выдерживают смесь при кипении в течение 2 часов, после чего начинают отбор побочных и основной фракций разгонки. Способ позволяет получать товарную ТФМСК с содержанием фтор-иона не более 10 ppm. К недостаткам способа относятся: отсутствие стабильных показателей качества товарной продукции и низкая производительность, обусловленные в первую очередь периодичностью процесса получения сырца ТФМСК, большое количество ручного труда, повышенное содержание в готовой продукции сульфат-иона (на уровне 100 ppm).

Технической задачей изобретения является повышение производительности, стабилизация и повышение качества ТФМСК, улучшение условий труда для обслуживающего персонала.

Поставленная задача решается тем, что при получении ТФМСК путем обработки смеси обезвоженной соли с диоксидом кремния концентрированной серной кислотой при нагревании и отгонки сырой ТФМСК из реакционной смеси при подаче в реакционную смесь инертного газа, с последующей перегонкой сырой ТФМСК и утилизацией побочных фракций разгонки синтез и отгонку сырой ТФМСК осуществляют в непрерывном режиме под разрежением, с раздельной непрерывной подачей твердого и жидкого реагентов в реакционную зону при непрерывном удалении отработанной твердой реакционной смеси и конденсации паров сырой ТФМСК, а последующую перегонку сырой ТФМСК выполняют при барботаже инертного газа в сырую ТФМСК. Процесс осуществляют в устройстве, представляющем собой трубчатый горизонтальный шнековый реактор, снабженный обогревом и оборудованный узлами подачи твердого и жидкого реагентов, штуцером поддува инертного газа, патрубком выгрузки отработанной реакционной смеси в обогреваемый приемный контейнер, патрубком вывода реакционного газа и узлом конденсации паров сырой ТФМСК.

Обоснование предложенного изобретения следующее:

1. Нами установлен оптимальный состав смеси, получающейся в реакционной зоне, которая не комкуется, не застекловывается, хорошо транспортируется по реакционной зоне. Эта смесь соответствует мольному соотношению соли (бария) ТФМСК к моногидрату серной кислоты 1:(2,6-3,1). Расход моногидрата серной кислоты по данному способу выше, чем описанный в прототипе, но при таком соотношении реакционная масса хорошо пересыпается, ворошится, твердый остаток (отвал) по окончании реакции не застекловывается. При меньшем соотношении снижается выход сырца ТФМСК, при большем избытке кислоты имеет место либо стеклообразное, либо тестообразное состояние смеси. Транспортировка таких смесей затрудняется. Избыток моногидрата серной кислоты с отвалом выгружается в контейнер, после чего отправляется на нейтрализацию и захоронение.

2. Отгонка паров сырой ТФМСК с поддувом инертного газа в реакционную зону при абсолютном давлении 500-600 мм рт.ст. (в прототипе 550-600 мм рт.ст.) способствует ускоренному выводу паров сырой ТФМСК из реакционной зоны и стабилизации качества сырой ТФМСК. При большем разрежении имеет место повышенный унос паров серной кислоты.

3. Нами установлено опытным путем: барботаж инертного газа в сырую ТФМСК при ее перегонке обеспечивает снижение содержания сульфат-иона в товарной кислоте. Расход инертного газа (азота) при этом составляет 15-17% от объема перегоняемых паров реакционной смеси. При большем расходе снижается выход целевой фракции - товарной ТФМСК, при меньшем расходе в товарной ТФМСК повышается содержание сульфат-иона.

Исходя из вышеизложенного, новый процесс осуществляют следующим образом. Устройство непрерывного синтеза сырца трифторметансульфокислоты, состоящее из (см. чертеж): электродвигателя (1), реактора синтеза (2), оборудованного тремя зонами электрообогрева, загрузочного бункера (3), шнека загрузки (4), насоса-дозатора (5), мерника (6), колонки (7), заполненной силикагелем и оборудованной электрообогревом, конденсаторов-холодильников (8), приемного бункера (9), снабженного электрообогревом, приемной емкости сырой ТФМСК (10), весов (11), ротаметра (12), адсорбера (13), пробоотборного патрубка (14) и пробоотборной емкости (15), готовят к работе. Включают обогрев реактора (2), приемного бункера (9), колонки (7) и устанавливают следующие температуры по зонам реактора 230-260°С (максимальную температуру устанавливают в средней зоне), колонки (7) 150-180°С, приемного бункера (9) 240-250°С. В загрузочный бункер (3) загружают предварительно просушенный и размолотый трифлат бария и силикагель. В мерник (6) заливают моногидрат серной кислоты с содержанием основного вещества не менее 99,6% масс. Включают электродвигатель (1), вращающий через редуктор лопастной шнек реактора (2), и устанавливают заданную частоту вращения вала шнека. В реактор (2) через ротаметр (12) и адсорбер с алюмогелем (13) подают сжатый азот с расходом 10-100 л/ч. При помощи вакуумного насоса в реакторе (2), приемном бункере (9), колонке (7), конденсаторах-теплообменниках (8) и приемной емкости (10) создают абсолютное давление 550-600 мм рт.ст. Подают на проток холодную воду в конденсаторы-теплообменники (8). Включают шнек загрузки (4) и устанавливают заданный расход трифлата бария в реактор (2). Включают насос-дозатор (5) и устанавливают заданный расход моногидрата серной кислоты.

В реакторе (2) происходит смешение трифлата бария и серной кислоты. Данная смесь транспортируется по реактору (2) от загрузочного бункера (3) до приемного бункера (9) лопастным шнеком, проходя при этом температурные зоны Т1, Т2 и Т3.

Образовавшиеся пары трифторметансульфокислоты через обогреваемую колонку (7), заполненную силикагслем, из 2-й обогреваемой зоны реактора поступают в конденсаторы-теплообменники (8). Сконденсированная сырая ТФМСК накапливается в приемной емкости (10) и контролируется по весам (11). В ходе ведения процесса проводят отбор проб сырой ТФМСК через пробоотборный патрубок (14) в подсоединенную к вакуумной линии емкость (15). Процесс ведут при постоянном контроле температуры по зонам реактора (2): Т1, Т2 и Т3, температуры паров Т4 и температуры отвала Т5. Полученную сырую ТФМСК из приемной емкости (10) передавливают инертным газом в перегонный куб периодического действия и отгоняют товарную ТФМСК при добавлении оксида кремния и барботаже инертного газа. Отвал из приемного бункера направляют на нейтрализацию и захоронение.

Результаты промышленных экспериментов по опробованию нового способа и устройства представлены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1Синтез сырой ТФМСКРезультаты анализов сырой ТФМСКЭ/НSO₄ ^2-, % масс.F^-, % масс.Базовый способ143,0-148,00,01-1,50,03-0,45Новый способ146,0-149,70,01-0,10,01-0,1

Из таблицы 1 видно, что получаемая сырая ТФМСК по новому способу имеет лучшее и более стабильное качество.

Таблица2Перегонка сырой ТФМСКРезультаты анализов товарной ТФМСКСодержание основного вещества (по эквиваленту нейтрализации), % масс.SO₄ ^2-, % масс.F^-, % масс.Базовый способ с поддувом азотаНе менее 99,50,009-0,010,0008-0,001Новый способ с барботажем N₂Не менее 99,5Не более 0,0050,0005-0,001

Из таблицы 2 видно, что получаемая товарная ТФМСК по новому способу превосходит по качеству (содержание сульфат и фторид-иона) продукт, синтезируемый по базовому способу (прототипу), и что более важно для многотоннажного производства - качество товарной ТФМСК более стабильно.

Настоящее изобретение относится к способу получения трифторметансульфокислоты (ТФМСК), используемой в тонком органическом синтезе. Трифторметансульфокислоту получают путем обработки смеси обезвоженной соли ТФМСК с диоксидом кремния концентрированной серной кислотой при нагревании и отгонки сырой трифторметансульфокислоты из реакционной смеси, с последующей перегонкой сырой трифторметансульфокислоты и утилизацией побочных фракций разгонки. Синтез и отгонку сырой трифторметансульфокислоты осуществляют в реакторе непрерывного действия под разрежением, с раздельной непрерывной подачей твердого и жидкого реагентов в реакционную зону при непрерывном удалении отработанной твердой реакционной смеси и непрерывной конденсации паров сырой трифторметансульфокислоты, а последующую перегонку сырой трифторметансульфокислоты выполняют при барботаже инертного газа. Настоящий способ позволяет повысить выход целевого продукта и его качество. 2 табл., 1 ил.

Способ получения трифторметансульфокислоты, включающий обработку смеси соли трифторметансульфокислоты и диоксида кремния моногидратом серной кислоты при нагревании с перемешиванием реакционной смеси при подаче инертного газа в реакционную зону и отгонку паров сырой трифторметансульфокислоты, перегонку сырой трифторметансульфокислоты в присутствии диоксида кремния, отличающийся тем, что синтез сырой трифторметансульфокислоты осуществляют при абсолютном давлении 500-600 мм рт.ст., при температуре реакционной зоны 230-260°С и с мольным соотношением соли трифторметансульфокислоты к моногидрату серной кислоты 1:(2,6-3,1) при непрерывной раздельной подаче в реакционную зону твердого и жидкого реагентов, непрерывным отводом из реакционной зоны отработанной твердой смеси, и непрерывной конденсацией паров сырой трифторметансульфокислоты, а перегонку сырой трифторметансульфокислоты ведут при барботаже инертного газа под слой жидкости с расходом 2-20% от объема перегоняемых паров реакционной смеси.