СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИЛАТОВ НЕОДИМА Российский патент 2008 года по МПК C07F5/00 C07C51/41 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способу получения карбоксилатов неодима, используемых в качестве катализатора стереоспецифической полимеризации бутадиена 1,3.

Карбоксилаты неодима представляют собой неодимовую соль карбоновой кислоты с длинной разветвленной цепью (2-этилгексановая, неодекановая, октановая, декановая и др.).

Катализаторы на основе неодима представляют особый интерес, так как в процессе полимеризации обеспечивают получение микростуктур с более высоким цис-содержанием по сравнению с катализаторами на основе титана, кобальта и никеля.

Карбоксилаты неодима используют в виде концентрированных растворов в углеводородном растворителе (толуол, гексан, гептан, циклогексан, нефрас и др., а также их различные смесевые композиции). При хранении таких растворов существует опасность выпадения осадка и увеличения вязкости, что ведет к значительному снижению активности катализатора. Поэтому основная сложность синтеза заключается в получении стабильных растворов со сроком хранения не менее 30 дней и вязкостью не более 100 сП.

Известны способы получения карбоксилатов неодима взаимодействием водорастворимой соли неодима (предпочтительнее нитрат неодима) с натриевой солью карбоновой кислоты или взаимодействием оксида неодима с карбоновой кислотой в присутствии органического растворителя. Образующийся карбоксилат неодима переходит при этом в органический слой, из которого растворитель отгоняют различными способами до получения твердых порошкообразных продуктов (пат. США №6054563, МПК⁷ C07F 5/00, 2000; пат США №6090926, МПК⁷ C07F 5/00, 2000).

Недостатками известных способов являются:

- использование специального оборудования;

- большие энергетические затраты из-за необходимости полного удаления растворителя;

- увеличение расхода растворителя;

- необходимость добавления солюбилизирующих добавок для улучшения растворимости порошкообразных продуктов в углеводородных растворителях.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения карбоксилатов неодима взаимодействием водорастворимой соли неодима с натриевой солью карбоновой кислоты в среде органического растворителя и с добавлением стабилизирующих добавок, в качестве которых используют кислоты и эфиры на основе соединений фосфора, карбоновые кислоты, кислоты и эфиры на основе серы, бора и их смеси (пат. США №6111082, МПК⁷ C07F 5/00, 2000).

Процесс осуществляют, добавляя к предварительно приготовленной натриевой соли карбоновой кислоты с рН 9-10 углеводородный растворитель с последующей постепенной придачей к данной смеси водорастворимой соли неодима (лучше всего нитрат неодима). Реакционная масса расслаивается на два слоя: органический и водный. Органический слой, содержащий готовый продукт, отделяют от водного, промывают водой и добавляют стабилизирующую добавку, после чего воду отгоняют азеотропной отгонкой.

Без дополнительного введения стабилизирующих добавок карбоксилатный раствор неустойчив, уже через 6 часов в растворе выпадает осадок (пример 3).

Основным недостатком этого способа является усложнение процесса и удорожание продукта из-за необходимости введения стабилизирующих добавок.

Задачей настоящего изобретения является разработка технологии получения устойчивых карбоксилатных растворов без дополнительного введения стабилизирующих добавок.

Поставленная задача решается дозированием раствора натриевой соли к нитрату неодима, что обуславливает проведение реакции в кислой среде и исключает возможность образования побочных продуктов, а также введением дополнительного контроля на стадиях получения натриевой соли карбоновой кислоты и нитрата неодима.

При получении готового продукта лучшим вариантом является постепенное дозирование натриевой соли карбоновой кислоты к нитрату неодима.

На стадии получения натриевой соли карбоновой кислоты, кроме измерения рН реакционной массы, необходимо определять кислотное число, а на стадии получения нитрата неодима - рН водного раствора.

Технический результат от реализации предлагаемого способа заключается в следующем:

- отсутствие образования побочных продуктов приводит к улучшению качества готового продукта;

- снижается себестоимость готового продукта из-за отсутствия необходимости применения стабилизирующих добавок;

- введение дополнительных контрольных точек на стадиях получения натриевой соли карбоновой кислоты и нитрата неодима дает возможность получать карбоксилатные растворы с требуемым количеством свободной кислоты, которая оказывает большое влияние на устойчивость и вязкость готового продукта.

Предлагаемое изобретение осуществляется следующим образом.

В реактор загружают предварительно приготовленный водный раствор нитрата неодима (рН 0,4-0,6), добавляют углеводородный растворитель и постепенно дозируют раствор натриевой соли карбоновой кислоты, которую готовят смешением карбоновой кислоты с 20%-ным раствором едкого натра при 90-95°С в течение 30 мин. При этом натриевая соль версатовой (неодекановой) кислоты должна иметь рН 9-10, кислотное число 0,5-0,7 мг КОН/г. Целевой продукт переходит в органический слой, который отделяют от водного, промывают водой и отгоняют воду и часть растворителя до массовой доли металла 8-10%. Получают устойчивый раствор с вязкостью не более 100 сП.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

Синтез карбоксилата неодима состоит из трех химических стадий: получение натриевой соли карбоновой кислоты, получение нитрата неодима и получение карбоксилата неодима.

1. Получение натриевой соли карбоновой кислоты.

В реакционную колбу вместимостью 250 см, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 95,0 г версатовой кислоты и 107,0 г 20%-ного раствора гидроксида натрия, нагревают реакционную массу до 90±5°С, дают выдержку в течение 30 мин. Определяют рН раствора и кислотное число (рН 9-10, кислотное число 0,5-0,7).

2. Получение нитрата неодима.

В реакционную колбу вместимостью 250 см³, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 165,0 г разбавленной азотной кислоты с концентрацией 21,0% и при охлаждении реакционной массы добавляют 30 г оксида неодима до его полного растворения, контролируя рН раствора (рН 0,4-0,6).

3. Получение карбоксилата неодима.

В реакционную колбу вместимостью 1 дм³, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают приготовленный раствор нитрата неодима и 250 г смеси циклогексана с нефрасом. Из капельной воронки дозируют раствор натриевой соли версатовой кислоты в течение 1,5-2 часов. Дают выдержку в течение 30 минут, после чего мешалку останавливают для отстаивания реакционной массы. При этом происходит расслоение реакционной массы на два слоя: верхний органический и нижний водный. Органический слой отделяют от водного, промывают водой 3 раза по 90 мл. Отгоняют воду в виде азеотропной смеси с растворителем. Получают 315-250 г (в зависимости от концентрации металла) устойчивого раствора версатата неодима с массовой долей металла 8-10%, массовой долей воды не более 1,0%, массовой долей свободной кислоты не более 3,5% и вязкостью не более 50 сП.

Пример 2

В условиях примера 1 с использованием в качестве растворителя гексана.

К нитрату неодима, полученного взаимодействием 165 г 21%-ной азотной кислоты с 30 г оксида неодима, прибавляют 250 г гексана, к полученной смеси постепенно дозируют 202 г натриевой соли версатовой кислоты.

Получают устойчивый карбоксильный раствор неодима с вязкостью не более 50 сП.

Изобретение относится к технологии получения органических соединений, в частности к способу получения карбоксилатов неодима, используемых в качестве катализатора стереоспецифической полимеризации бутадиена-1,3. Описывается способ получения карбоксилатов неодима дозированием натриевой соли карбоновой кислоты с кислотным числом 0,5-0,7 в виде раствора в едком натре с рН 9-10 в азотнокислый раствор нитрата неодима с рН 0,4-0,6. Процесс ведут в органическом растворителе при контролировании кислотного числа и рН растворов исходных соединений. Предложенный способ позволяет исключить образование побочных продуктов и обеспечивает получение устойчивых карбоксилатных растворов без введения стабилизирующих добавок с требуемым количеством свободной кислоты, которая оказывает большое влияние на устойчивость и вязкость готового продукта.

Способ получения карбоксилатов неодима взаимодействием нитрата неодима с натриевой солью карбоновой кислоты в среде органического растворителя, отличающийся тем, что используют натриевую соль карбоновой кислоты с кислотным числом 0,5-0,7 в виде раствора в едком натре с рН 9-10, которую дозируют в азотнокислый раствор нитрата неодима с рН 0,4-0,6 в органическом растворителе при контролировании кислотного числа и рН растворов исходных соединений.