СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ НЕОДИМА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2006 года по МПК C07C51/41 C01F17/00 

Изобретение относится к способам получения солей неодима и органических кислот. Эти соли широко применяются в органическом синтезе как компоненты при приготовлении металлокомплексных катализаторов.

Известен ряд способов получения солей неодима с органическими кислотами, которые сводятся к различным вариантам реакции обмена.

Так в патенте Великобритании 2140435 описана реакция хлорида неодима с тремя молями "версатата" натрия в воде с образованием "версатата" неодима, который выделяли экстракцией толуолом.

В патенте Японии 61/176 554 октаноат неодима был получен из ацетата неодима и октаноата натрия, с последующей перекристаллизацией полученного продукта.

В патенте США 5783676 целевые органические соли неодима получают в твердом (порошкообразном) виде при смешении водных растворов щелочных солей органических кислот и растворов нитрата или хлорида неодима. В качестве щелочных солей органических кислот используются соли щелочных и щелочноземельных металлов или аммонийные соли, которые готовят взаимодействием органической кислоты и соответствующего основания.

В патенте США 5360898 заявлен "трехфазный" процесс, в котором окись или карбонат неодима находится в твердой фазе, суспендированной в водной фазе, соль неодима и сильной неорганической кислоты растворена в воде, а органическая кислота - в углеводородном растворителе. Органическая кислота при интенсивном перемешивании реагирует с неорганической солью неодима с выделением кислоты, которая обеспечивает растворение окиси или карбоната неодима. Равновесие смещается в сторону целевого продукта благодаря выведению его в углеводородный растворитель.

В патенте США 5220045 описан способ получения карбоксилатов металлов, в том числе неодима, путем взаимодействия аммиака, аминов или тетраалкиламмониевых гидроксидов с карбоновыми кислотами и нитратами металлов в присутствии инертного органического растворителя при температуре 0-150°С. Реакция осуществляется при интенсивном перемешивании. После разделения фаз получают раствор карбоксилата металла в инертном растворителе и водный раствор нитрата аммония (или амина или тетраалкиламмония).

Недостатком известных способов является необходимость сброса, утилизации или уничтожения параллельно образующихся водных растворов неорганических солей щелочных, щелочноземельных металлов или аммония.

Существенным недостатком известных методов является большой расход реагентов. Поскольку неорганические соли неодима обычно готовят из окиси неодима и соответствующей кислоты, а щелочные соли органических кислот - из органических кислот и соответствующего основания, то все известные способы изначально предполагают расход эквивалентных количеств неорганической кислоты и основания,

Целью настоящего изобретения является устранение указанных недостатков и создание безотходного производства органических солей неодима из окиси неодима и органических кислот.

Нами было обнаружено, что оксид неодима при нагревании с водным раствором неорганической аммонийной соли с одновременной отгонкой аммиака растворяется с образованием соответствующей неорганической соли неодима. Необходимым условием для осуществления этой реакции является удаление аммиака, в частности путем отгонки. На этой основе удалось осуществить циклический безотходный процесс.

Первоначально окись неодима взаимодействует с аммонийной солью неорганической кислоты при нагревании с ее водным раствором и удалением аммиака

Nd₂O₃+6NH₄X→2NdX₃+3Н₂О+6NН₃↑

Равновесие смещается вправо за счет отгонки аммиака. Этот аммиак направляется на взаимодействие с органической кислотой для получения органической аммонийной соли

6NH₃+6RCOOH→6RCOONH₄

Смешением двух полученных растворов получается целевая соль неодима и органической кислоты

2NdX₃+6RCOONH₄→2Nd(OOCR)₃↓+6NH₄X и регенерируется затраченная на первой стадии неорганическая соль аммония. Она используется для проведения следующего цикла.

Суммарное уравнение синтеза:

Nd₂O₃+6RCOOH→2Nd(OOCR)₃+3Н₂О

Кроме основных реагентов: окиси неодима и органической кислоты, в процессе ничего не расходуется, кроме целевого продукта: органической соли неодима в процессе ничего не получается. Предлагаемый процесс является безотходным.

В качестве аммонийной соли неорганической кислоты в процессе могут быть использованы нитрат, хлорид аммония. Другие аммонийные соли также могут быть использованы при условии, что образующиеся неорганические соли неодима будут водорастворимыми. Концентрация аммонийной соли в растворе не является критической. Оптимальной концентрацией является 10-30%.

Необходимым условием для осуществления взаимодействия окиси неодима и аммонийной соли неорганической кислоты является удаление аммиака. Удаление аммиака осуществляют при нагревании реакционной смеси и создании режима кипения при температуре 50-150°С и соответствующем давлении. Для улучшения массообмена может быть использовано дополнительное механическое перемешивание. Для более удобного последующего использования вместе с аммиаком может быть отогнана часть воды с получением в качестве дистиллата водного раствора аммиака.

Процесс осуществляют в широком интервале соотношений аммонийной соли и окиси неодима, например от 100:1 до 1:100. Однако практически целесообразно использовать избыток аммонийной соли по отношению к стехиометрии и выдерживать мольное соотношение в интервале от 10:1 до 30:1.

Приготовление аммонийной органической соли из отогнанного аммиака и органической кислоты осуществляют при температуре 0-40°С при стехиометрическом соотношении реагентов. Указанный температурный интервал не является критическим, а обусловлен технологической целесообразностью при осуществлении теплосъема экзотермической реакции.

В качестве органических кислот в процессе используют любые органические кислоты нормального, изо- и неостроения, предпочтительно кислоты, содержащие 5-15 атомов углерода, поскольку их соли с неодимом чаще находят практическое применение.

Получение целевой органической соли неодима осуществляют при смешении полученных растворов неорганической соли неодима и аммонийной органической соли, при этом органическая соль неодима выпадает из раствора и может быть отделена фильтрацией, центрифугированием или экстракцией подходящим растворителем. В последнем варианте растворитель добавляют к реакционной смеси перед смешением реагентов. Смешение реагентов осуществляют при температуре от 0 до 100°С, что определяется свойствами воды, в среде которой проводится процесс (замерзание и кипение). Технически целесообразной является температура 30-50°С.

При выделении целевой органической соли неодима экстракцией используют углеводородные растворители из числа алифатических, циклоалифатических и ароматических углеводородов, например, пентан, гексан, циклогексан, бензол, толуол и другие, предпочтительно углеводороды, содержащие 5-8 углеродных атомов.

При выделении целевой органической соли неодима экстракцией углеводородным растворителем процесс может иметь более простое технологическое исполнение при сохранении приведенного выше химизма.

Так предварительное приготовление органической соли аммония из отогнанного аммиака и органической кислоты в данном случае не является обязательным. Аммиак или его водный раствор могут быть прибавлены к перемешиваемой смеси водного раствора неорганической соли неодима, органической кислоты и углеводородного растворителя. При этом вводимый аммиак реагирует с органической кислотой с образованием органической аммонийной соли, которая в свою очередь реагирует с неорганической солью неодима, образуя целевую органическую соль неодима, экстрагируемую углеводородным растворителем.

Предлагаемый способ позволяет исключить расход дополнительных реагентов и создает условия для безотходного производства органических солей неодима из окиси неодима и органических кислот.

Промышленная применимость предлагаемого способа иллюстрируется примерами 1-4.

Пример 1.

В круглодонную колбу объемом 1 литр, снабженную мешалкой, патрубком для отбора паров, холодильником для конденсации паров и приемником конденсата, загружают 700 грамм 10%-ного водного раствора хлористого аммония и 15 грамм окиси неодима. Смесь нагревают и кипятят при перемешивании в течение 4 часов. В процессе кипячения отгоняемые аммиак и вода конденсируются в холодильнике и собираются в приемнике. За время кипячения отгоняется 4,5 грамма аммиака и 223 грамма воды (227,5 грамм 2%-ного раствора аммиака). Оставшийся в колбе раствор охлаждают, при необходимости фильтруют и получают 487,3 грамм раствора, содержащего 22,1 грамма хлористого неодима и взятый в избытке непревращенный хлористый аммоний.

Отогнанный водный раствор аммиака смешивают при охлаждении с 38,1 грамма 2-этилгексановой кислоты и получают 265,6 грамма водного раствора, содержащего 42,6 грамм 2-этилгексаната аммония.

Полученные растворы хлористого неодима и 2-этилгексаната аммония смешивают при интенсивном перемешивании и охлаждении до 0°С, после чего дополнительно перемешивают еще 20 минут. Выпавший осадок 2-этилгексаната неодима отфильтровывают на воронке Бюхнера, трижды промывают водой (порциями по 50 мл) и сушат при 80°С в течение 24 часов.

В результате осуществления способа получают 49,8 грамм 2-этилгексаната неодима в виде порошка с содержанием неодима 24,9% и влаги 0,2%. Выход составляет 97,4% от теоретического.

Раствор хлористого аммония, полученный после отфильтровывания 2-этилгексаната неодима, вновь используют для осуществления способа как это описано выше. При десятикратном повторении использования раствора хлористого аммония выход 2-этилгексаната неодима составил 96,8-97,9%, с содержанием неодима 24,8-25,2% и влаги 0,1-0,2%.

Пример 2.

В круглодонную колбу объемом 1 литр, снабженную мешалкой, патрубком для вывода паров, холодильником для конденсации паров и приемником для дистиллата, загружают 700 грамм 15%-ного водного раствора нитрата аммония и 15 грамм окиси неодима. Смесь нагревают и кипятят при перемешивании в течение 4 часов. В процессе кипячения отгоняемые аммиак и вода конденсируются в холодильнике и собираются в приемник. За время кипячения отгоняется 4,5 грамма аммиака и 145,5 грамм воды (150 грамм 3%-ного раствора аммиака). В колбе остается 550 грамм раствора, содержащего 29,1 грамма нитрата неодима и взятый в избытке непревращенный нитрат аммония.

Отогнанный водный раствор аммиака смешивают при охлаждении с 45,5 грамма неодекановой кислоты и получают 195,5 грамма водного раствора, содержащего 50,0 грамм неодеканата аммония.

К оставшемуся в колбе раствору нитрата неодима добавляют 150 мл гексана и при интенсивном перемешивании и охлаждении до 10°С в течение 30 минут прибавляют приготовленный раствор неодеканата аммония, после чего перемешивание продолжают еще 20 минут.

После прекращения перемешивания реакционная смесь расслаивается на водный слой, содержащий нитрат аммония, и органический слой, представляющий собой раствор неодеканата неодима в гексане. После отделения от водного слоя, раствор органической соли неодима в гексане трижды промывают водой (порциями по 50 мл) и подвергают азеотропной осушке от воды. В результате получают 57,9 грамма неодеканата неодима в виде раствора в гексане. Выход составляет 98,8%. Содержание неодима в соли составляет 21,9%, влаги - 0,1%.

Водный раствор нитрата аммония, после его отделения от гексанового раствора органической соли неодима, вновь используют для осуществления способа, как это описано выше. При десятикратном повторении использования раствора нитрата аммония выход неодеканата неодима составил 98,3-98,9%, с содержанием неодима 21,6-22,0%.

Пример 3.

В круглодонную колбу объемом 1 литр, снабженную мешалкой, патрубком для вывода паров, холодильником для конденсации паров и приемником для дистиллата, загружают 700 грамм 15%-ного водного раствора нитрата аммония и 15 грамм окиси неодима. Смесь нагревают и кипятят при перемешивании в течение 4 часов. В процессе кипячения отгоняемые аммиак и вода конденсируются в холодильнике и собираются в приемник. За время кипячения отгоняется 4,5 грамма аммиака и 195,5 грамм воды (200 грамм 2,25%-ного раствора аммиака). В колбе остается 500 грамм раствора, содержащего 29,1 грамма нитрата неодима и взятый в избытке непревращенный нитрат аммония.

К оставшемуся в колбе раствору нитрата неодима добавляют 100 мл циклогексана и 38,1 грамма 2,2-диметилгексановой кислоты (неооктановой кислоты) и при интенсивном перемешивании и охлаждении в течение 40 минут прибавляют отогнанный водный раствор аммиака, после чего перемешивание продолжают еще 15 минут.

После прекращения перемешивания реакционная смесь расслаивается на водный слой, содержащий нитрат аммония, и органический слой, представляющий собой раствор неооктаната неодима в циклогексане. После отделения от водного слоя органический слой трижды промывают водой (порциями по 50 мл) и подвергают азеотропной осушке от воды. В результате получают 49,6 грамма неооктаната неодима в виде раствора в циклогексане. Выход составляет 97,0%. Содержание неодима в соли составляет 25,1%, влаги - 0,1%.

Полученный водный раствор нитрата аммония после многократного повторного использования дает близкие значения выхода и качества неооктаната неодима.

Пример 4.

Процесс осуществляют аналогично примеру 2, с той лишь разницей, что вместо гексана в качестве растворителя используют бензол. Выход неодеканата неодима составил 98,5%. Содержание неодима в соли 21,9%.

Изобретение относится к усовершенствованным способам (вариантам) получения солей неодима и органических кислот, применяемых в качестве компонентов при приготовлении металлокомплексных катализаторов. Способ получения органических солей неодима из окиси неодима и карбоновых кислот заключается в том, что окись неодима переводят в водорастворимую неорганическую соль путем нагревания при температуре 50-150°С с водным раствором неорганической аммонийной соли с одновременной отгонкой воды и аммиака, карбоновую кислоту переводят в водорастворимую аммонийную соль путем смешения с отогнанным аммиаком и водой, при смешении приготовленных водных растворов неорганической соли неодима и органической аммонийной соли получают органическую соль неодима и водный раствор неорганической аммонийной соли, после выделения целевой органической соли неодима водный раствор неорганической соли аммония рециркулируют в процесс. Способ получения органических солей неодима из окиси неодима и карбоновых кислот (вариант) заключается в том, что окись неодима переводят в водорастворимую неорганическую соль путем нагревания при температуре 50-150°С с водным раствором неорганической аммонийной соли с одновременной отгонкой воды и аммиака, к полученному водному раствору неорганической соли неодима добавляют карбоновую кислоту и углеводородный растворитель и при интенсивном перемешивании прибавляют отогнанный аммиак, после прекращения перемешивания реакционную смесь расслаивают на водный и органический слои, водный слой, представляющий собой раствор неорганической аммонийной соли, рециркулируют в процесс, а из органического слоя, представляющего собой раствор органической соли неодима в углеводородном растворителе, выделяют целевой продукт или готовят раствор определенной концентрации. Предлагаемые способы (варианты) позволяют исключить расход дополнительных реагентов и создают условия для безотходного производства органических солей неодима из окиси неодима и органических кислот. 2 н. и 6 з.п. ф-лы.

1. Способ получения органических солей неодима из окиси неодима и карбоновых кислот, заключающийся в том, что окись неодима переводят в водорастворимую неорганическую соль путем нагревания при температуре 50-150°С с водным раствором неорганической аммонийной соли с одновременной отгонкой воды и аммиака, карбоновую кислоту переводят в водорастворимую аммонийную соль путем смешения с отогнанным аммиаком и водой, при смешении приготовленных водных растворов неорганической соли неодима и органической аммонийной соли получают органическую соль неодима и водный раствор неорганической аммонийной соли, после выделения целевой органической соли неодима водный раствор неорганической соли аммония рециркулируют в процесс.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделение целевой органической соли неодима осуществляют путем экстракции углеводородным растворителем, выбранным из группы алифатических, циклоалифатических или ароматических углеводородов, содержащих 5-8 углеродных атомов.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве неорганической аммонийной соли используют хлорид или нитрат аммония.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют карбоновые кислоты, содержащие 5-15 углеродных атомов.5. Способ получения органических солей неодима из окиси неодима и карбоновых кислот, заключающийся в том, что окись неодима переводят в водорастворимую неорганическую соль путем нагревания при температуре 50-150°С с водным раствором неорганической аммонийной соли с одновременной отгонкой воды и аммиака, к полученному водному раствору неорганической соли неодима добавляют карбоновую кислоту и углеводородный растворитель и при интенсивном перемешивании прибавляют отогнанный аммиак, после прекращения перемешивания реакционную смесь расслаивают на водный и органический слои, водный слой, представляющий собой раствор неорганической аммонийной соли, рециркулируют в процесс, а из органического слоя, представляющего собой раствор органической соли неодима в углеводородном растворителе, выделяют целевой продукт или готовят раствор определенной концентрации.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве углеводородного растворителя используют алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводороды, содержащие 5-8 углеродных атомов.7. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве неорганической аммонийной соли используют хлорид или нитрат аммония.8. Способ по п.5, отличающийся тем, что используют карбоновые кислоты, содержащие 5-15 углеродных атомов.