СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ КАРБОКСИЛАТОВ ЦИРКОНИЯ Российский патент 2021 года по МПК C07C51/02 C07C51/41 C07C53/126 C07C53/128 C07C57/03 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения карбоксилатов циркония в виде растворов в органических растворителях, и может быть использовано в различных областях, например, при получении керамических материалов, в качестве присадок к различным смазочным маслам, покрытий, красителей, пигментов и сиккативов для лакокрасочных материалов и др. Использование растворов карбоксилатов циркония в органических растворителях при приготовлении сиккативов позволяет добиться высокой скорости высыхания лакокрасочных материалов и заменить токсичные свинцовые соединения, что способствует их широкому распространению.

Известны способы получения карбоксилатов циркония различного строения: получение карбоксилатов циркония взаимодействием основного карбоната циркония с низшими карбоновыми кислотами в водном растворе; взаимодействием тетрахлорида циркония с кипящими низшими карбоновыми кислотами; взаимодействием гидроксида циркония с высшими карбоновыми кислотами. (Блюменталь У.Б. Химия циркония. - М: ИЛ, 1963).

Основным недостатком указанных способов является получение множества побочных продуктов, зачастую полимерных, удаление которых из реакционной массы требует значительных усилий.

Известен способ получения карбоксилатов циркония в твердой фазе из тетрахлорида циркония и солей карбоновых кислот с щелочными металлами при механической активации.

Реакция протекает в твердой фазе ступенчато по следующим уравнениям:

ZrCl₄+RCOOM → ZrCl₃(OOCR)+MCl;

ZrCl₃(COOR)+RCOOM → ZrCl₂(OOCR)₂+MCl;

ZrCl₂(COOR)₂+RCOOM → ZrCl(OOCR)₃+MCl;

ZrCl(COOR)₃+RCOOM → Zr(OOCR)₄+MCl,

где R - линейный или разветвленный алифатический радикал С_nН_2n+2 при n=(0-16), а М - катион щелочного металла (Li, Na, K).

Затем полученный тетракарбоксилат экстрагируют органическим растворителем (патент RU 2332398).

Недостатками этого способа являются необходимость использования сложного технологического оборудования для проведения механической активации, а также высокий мольный расход карбоновой кислоты (4 моля кислоты на 1 моль циркония) и, соответственно, невозможность получения органорастворимых соединений циркония с высокой массовой долей металла.

Известен способ получения карбоксилатов циркония, описанный в патенте US 2802847, согласно которому на первом этапе синтеза водный раствор оксихлорида циркония (либо любого другого галогенида цирконила) подвергают взаимодействию с карбонатом натрия (либо карбонатом калия, либо карбонатом аммония) до получения рН на уровне 2,4-2,6. В другом сосудеодну из жирных кислот (стеариновую, олеиновую, пальмитиновую, каприловую, капроновую) добавляют в воду и нейтрализуют каустической содой до рН=7,9-8,1. Затем эти два раствора смешивают при температуре 90÷95°С и получают массу с рН=6,0÷7,0, из которой фильтрацией выделяют карбоксилат циркония следующего строения: Zr₂O₃(OOCR)₂, где R-углеводородный радикал жирной кислоты. Затем полученный продукт тщательно промывают водой для удаления неорганических солей и сушат.

Основными недостатками метода являются сложность выделения целевого продукта из реакционной массы и большое количество сточных вод, образующихся при его промывке, что затрудняет его промышленное применение.

Наиболее близким к заявляемому является способ, описанный в патенте US 2739905 и выбранный в качестве прототипа. Согласно этому способу водный раствор оксихлорида циркония или сульфата натрия-циркония подвергают взаимодействию с водным раствором натриевой соли 2-этилгексановой кислоты в мольном соотношении цирконий: натриевая соль 2-этилгексановой кислоты равном 1:2. Затем отделяют готовый продукт фильтрацией, очищают многократной промывкой и сушат при температуре 105°С. Полученный карбоксилат является смесью веществ следующего состава: (ZrO₂)_nO(OC(C₂H₅)₂C₄H₉)₂, где n=1-2. В составе преобладает вещество с n=1. Массовая доля циркония в такой смеси веществ составляет 21,5%. Если продукт подвергнуть сушке при температуре 200°С в вакууме (2 мм рт. ст.) в течение 4 часов, то в результате количество вещества, соответствующего вышеуказанной формуле с n=1 уменьшится, а количество вещества, соответствующего формуле с n=2 увеличится. Продуктом, удаляемым при такой вакуумной сушке, является 2-этилгексановая кислота. Массовая доля циркония в такой смеси будет составлять 29,9%. В варианте без использования вакуумной сушки массовая доля циркония в готовом продукте после экстракции метанолом непрореагировавшей 2-этилгексановой кислоты с последующей отгонкой его избытка возрастает с 21,5% до 24,7%.

В одном из примеров описан следующий способ получения карбоксилата циркония. На первом этапе проводят взаимодействие в водном растворе сульфата натрия-циркония с карбонатом натрия в мольном соотношении 1:1. Затем в реакционную массу добавляют 2-этилгексановую кислоту в количестве 1,8 моль на 1 моль циркония. Полученный карбоксилат циркония отделяют от раствора фильтрацией и затем растворяют в алифатическом углеводороде. После этого отделяют примеси воды и отгоняют углеводородный растворитель. Содержание циркония в этом продукте составляет 25,5%. Затем это соединение растворяют в толуоле и добавляют метанол. При этом образуются два слоя: верхний состоит из свободной 2-этилгексановой кислоты, растворенной в метаноле, а нижний из карбоксилата циркония, растворенного в толуоле. Затем верхний слой удаляют из сосуда, а из нижнего отгоняют под вакуумом толуол. Полученный сухой продукт содержит 34,15% циркония.

При этом рассматриваемый способ-прототип имеет ряд существенных недостатков. К ним относятся технологическая сложность выделения готового продукта, а именно необходимость тщательной его промывки от побочно образующихся солей и сушки. Необходимость промывки влечет за собой образование при производстве большого количества сточных вод, требующих многостадийной очистки. Также к недостаткам способа относится многостадийный технологический процесс, требующий применения сложного дорогостоящего оборудования.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения карбоксилатов циркония в виде стабильных стандартизированных растворов в органических растворителях с высокой массовой долей металла и снижение экономических затрат за счет упрощения и сокращения длительности технологического процесса производства, снижения количества отводимых сточных вод, образующихся при производстве.

Указанный технический результат достигается предложенным способом получения растворов карбоксилатов циркония на основе обменной реакции между раствором соли триоксидициркония и карбоксилатами щелочных металлов. При этом водный раствор соли триоксидициркония получают посредством взаимодействия основного карбоната циркония, например, с соляной или азотной, или уксусной кислотами в количестве 1,0÷1,50 моль на 1 моль циркония в водном растворе, или взаимодействием водорастворимой соли цирконила, например, хлорида цирконила, или нитрата цирконила, или ацетата цирконила, например, с карбонатами калия или натрия, или аммония в количестве 0,25÷0,50 моль на моль циркония в водной среде. Затем полученный раствор подвергают взаимодействию в присутствии органического растворителя, например, алифатических, или ароматических углеводородов, или спиртов С₄ и выше, или их смесей при температуре 50÷60°С с водным раствором карбоксильных производных с общей формулой RCOOM в количестве от 1,0÷2,3 моль на 1 моль циркония, где R - углеводородный радикал, а М - катион щелочного металла и отделяют отстаиванием водно-солевой слой, сливают его, оставляя в аппарате целевой продукт, после чего производят вакуумную сушку от остатков воды, разбавляют до требуемой концентрации по металлу и фильтруют.

В основу предлагаемого способа, как и в прототипе, положена обменная реакция между солями циркония и карбоксилатами щелочных металлов. Однако существенным и новым является то, что в предложенном способе реакция осуществляется в присутствии органического растворителя. При этом происходит экстракция получаемого карбоксилата в органическую фазу с одновременной отмывкой его от побочных продуктов, которые остаются в водной фазе. Благодаря этому исключаются дополнительные стадии промывки, что снижает трудоемкость и энергоемкость процесса, а также уменьшает количество сточных вод

Технический результат предлагаемого способа заключается в получении растворов карбоксилатов циркония заданного составав органических растворителях, в упрощении и снижении длительности технологического процесса получения карбоксилатов циркония, снижении количества сточных вод, образующихся в процессе производства, т.к. данная технология не требует стадии дополнительной промывки готового продукта.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами и таблицей.

Табл. - Рецептуры и показатели качества полученных растворов карбоксилатов циркония

Способ реализуется следующим образом и включает несколько технологических операций. Все операции производятся в технологическом оборудовании, стойком к воздействию кислот.

Приготовление раствора соли триоксидициркония.

Данная технологическая операция может производиться двумя способами в зависимости от типа используемого циркониевого сырья. Процесс проводится в емкости, оборудованной перемешивающим устройством и змеевиком для обогрева.

Первый вариант.

В случае использования водорастворимых солей цирконила, например, нитрата цирконила, (хлорида цирконила, ацетата цирконила и др.) изготавливают водный раствор соли. Для чего в емкость загружают техническую водуи при перемешивании загружают соль цирконила. Перемешивание производят до полного растворения. При необходимости раствор подогревают до температуры 30÷50°С. Готовый раствор соли цирконила сливают в емкость для хранения.

Параллельно готовят раствор карбоната калия (карбоната натрия, карбоната аммония). Для этого в емкость загружают техническую воду и затем при перемешивании загружают карбонат калия, (карбонат натрия, карбонат аммония) в количестве 0,25÷0,5 моль на моль циркония. Перемешивание производят до полного растворения. Готовый раствор карбоната сливают в емкость для хранения.

Полученные растворы соли цирконила и карбоната калия (либо карбоната натрия, либо карбоната аммония) загружают в емкость и перемешивают до прекращения выделения углекислого газа и получения прозрачного бесцветного раствора соли триоксидициркония.

Второй вариант.

В случае использования основного карбоната циркония в емкость загружают техническую воду и при перемешивании дозируют в нее соляную кислоту (азотную кислоту, уксусную кислоту) в количестве 1÷1,5 молей на моль циркония. В полученный раствор кислоты загружают основной карбонат циркония и перемешивают до прекращения выделения углекислого газа и получения прозрачного бесцветного раствора соли триоксидициркония.

Полученный первым либо вторым способом раствор соли триоксидициркония сливают в емкость для хранения.

Приготовление раствора соли карбоновой кислоты.

Для этого в емкость, снабженную перемешивающим устройством и рубашкой для охлаждения, загружают техническую воду. В воду загружают сухую щелочь (гидроксид калия, гидроксид натрия) в количестве 1÷2,3 моль на моль циркония. Перемешивают до получения прозрачного однородного раствора. При необходимости охлаждают раствор в процессе приготовления. Затем в полученный раствор загружают одноосновную карбоновую кислоту с числом углеродных атомов 4 и выше, например, 2-этилгексановую, (неодекановую, пальмитиновую, стеариновую, олеиновую, линолевую и т.д.) в количестве 1÷2,3 моль на моль циркония. После этого производят перемешивание до получения прозрачного однородного раствора. При необходимости охлаждают раствор в процессе приготовления.

Проведение обменной реакции в присутствии органического растворителя.

К раствору соли карбоновой кислоты при перемешивании вводят органический растворитель. В качестве растворителя используют алифатические углеводороды (ароматические углеводороды, или спирты С4 и выше, или смесь этих растворителей). Основное требование к органическому растворителю - минимальная взаимная растворимость с водой. Полученную эмульсию нагревают при перемешивании до температуры 50÷60°С, после чего загружают раствор соли триоксидициркония. Полученную массу перемешивают, поддерживая температуру на уровне 50÷60°С, в течение одного-двух часов для прохождения обменной реакции.

Затем мешалку выключают и проводят отстой реакционной массы в течение 1÷2 часов. Во время отстоя происходит разделение водно-солевого и органического слоев. Нижний водно-солевой слой, содержащий катион щелочного металла и анион, ранее входивший в состав соли триоксидициркония, удаляют их аппарата. Органический слой, представляющий собой раствор карбоксилата циркония в органическом растворителе, оставляют в емкости. Далее из органического слоя отгоняют под вакуумом остатки воды.

Полученный после отгона воды продукт разбавляют органическим растворителем до получения требуемой концентрации по основному веществу. Затем раствор карбоксилата циркония фильтруют до полного удаления механических примесей и сливают готовый продукт из аппарата.

Следующие примеры поясняют, но не исчерпывают изобретение.

Пример 1. Получение раствора олеата циркония в толуоле.

В аппарат, снабженный перемешивающим устройством, загружают воду в количестве 415 кг и водный раствор соляной кислоты концентрации 14% в количестве 285,7 кг (1,096 кмоль), затем производят перемешивание в течение 10 минут. После этого, не прекращая перемешивания, в аппарат загружают основной карбонат циркония в количестве 300,3 кг (1,096 кмоль). Полученную суспензию перемешивают до прекращения выделения углекислого газа и получения однородного прозрачного раствора хлорида триоксидициркония.

На следующей стадии в аппарат, снабженный перемешивающим устройством, рубашкой для охлаждения и змеевиком для обогрева загружают воду техническую в количестве 175,4 кг и едкий натр в количестве 43,8 кг (1,096 кмоль). Перемешивают до полного растворения едкого натра. Затем в полученный раствор щелочи загружают олеиновую кислоту в количестве 309,58 кг (1,096 кмоль) и также перемешивают до получения однородного раствора олеата натрия. На этой стадии при необходимости добавляют пено-гаситель.

В готовый водный раствор олеата натрия загружают толуол в количестве 566 кг и нагревают реакционную массу до температуры (50-60)°С. Далее при перемешивании загружают в аппарат раствор хлорида триоксидициркония полученный на первой стадии процесса. Дают выдержку при перемешивании в течение 2 часов для полного прохождения обменной реакции, после чего выключают мешалку и производят отстой для разделения водно-солевого и органического слоев в течение 1 часа. После отстоя сливают из аппарата водно-солевой слой. Из органического слой отгоняют под вакуумом остаточную воду до содержания ее в продукте по массе не более 0,1%. Толуол, отогнанный с водой, возвращают в продукт. Затем, при необходимости, разбавляют полученный раствор олеата циркония толуолом до получения требуемой концентрации (расчетная концентрация по металлу для этого синтеза - 10%). После разбавления готовый раствор олеата циркония очищают от механических примесей фильтрацией и сливают из аппарата.

Пример 2. Получение раствора 2-этилгексаноата циркония в гептане.

В аппарат, снабженный мешалкой и змеевиком для обогрева, загружают воду в количестве 180 кг и карбонат калия в количестве 90,8 кг (0,658 кмоль). Перемешивают до полного растворения карбоната калия и, при необходимости подогревают раствор до 40÷50°С для ускорения растворения. Готовый раствор сливают в емкость для хранения. Затем в аппарат загружают воду в количестве 704 кг и нитрат цирконила 2-водный в количестве 352,11 кг (1,316 кмоль) и перемешивают до полного растворения соли. После этого в полученный раствор нитрата цирконила загружают ранее полученный раствор карбоната калия и перемешивают до прекращения выделения углекислого газа и получения однородного прозрачного раствора нитрата триоксидициркония.

На следующей стадии в аппарат, снабженный перемешивающим устройством, рубашкой для охлаждения и змеевиком для обогрева загружают воду техническую в количестве 271,63 кг и гидроксид калия моногидрат в количестве 97,518 кг (1,316 кмоль). Перемешивают до полного растворения гидроксида калия. Затем в полученный раствор щелочи загружают 2-этил гексановую кислоту в количестве 189,5 кг (1,316 кмоль) и также перемешивают до получения однородного раствора 2-этилгексаноата калия. На этой стадии при необходимости охлаждают аппарат.

В готовый водный раствор 2-этилгексаноата калия загружают гептан в количестве 650 кг и нагревают реакционную массу до температуры 50÷60°С. Затем при перемешивании загружают в аппарат раствор нитрата триоксидициркония полученный на первой стадии процесса. Дают выдержку при перемешивании в течение 2 часов для полного прохождения обменной реакции, после чего выключают мешалку и производят отстой для разделения водно-солевого и органического слоев в течение 1 часа. Затем сливают из аппарата водно-солевой слой. Из органического слоя отгоняют под вакуумом остаточную воду до содержания ее в продукте по массе не более 0,1%. Гептан, отогнанный с водой, возвращают в продукт. Затем, при необходимости, разбавляют полученный раствор 2-этилгексаноата циркония гептаном до получения требуемой концентрации (расчетная концентрация по металлу для этого синтеза - 12%). Полученный раствор 2-этилгексаноата циркония очищают от механических примесей фильтрацией и сливают из аппарата.

Пример 3. Получение раствора неодеканоата циркония в смеси гептана и 2-этилгексилового спирта.

В аппарат, снабженный мешалкой и змеевиком для обогрева, загружают воду в количестве 142 кг и карбонат аммония в количестве 47,376 кг (0,4935 кмоль). Перемешивают до полного растворения карбоната аммония, при необходимости подогревают раствор до 40÷50°С для ускорения растворения. Готовый раствор сливают в емкость для хранения. Затем в тот же аппарат загружают воду в количестве 636 кг и хлорид цирконила 8-водный в количестве 635,92 кг (1,974 кмоль) и перемешивают до полного растворения соли. После этого в полученный раствор хлорида цирконила загружают ранее приготовленный раствор карбоната аммония и перемешивают до прекращения выделения углекислого газа и получения однородного прозрачного раствора хлорида триоксидициркония.

Па следующей стадии в аппарат, снабженный перемешивающим устройством, рубашкой для охлаждения и змеевиком для обогрева загружают воду техническую в количестве 498,34 кг и гидроксид калия моногидрат в количестве 219,416 кг (2,961 кмоль). Перемешивают до полного растворения гидроксида калия. Затем в полученный раствор щелочи загружают неодекановую кислоту в количестве 510,06 кг (2,961 кмоль) и также перемешивают до получения однородного раствора неодеканоата калия. На этой стадии при необходимости охлаждают аппарат.

В полученный водный раствор неодеканоата калия загружают гептан в количестве 138 кг и 2-этилгексиловый спирт в количестве 138 кг, нагревают реакционную массу до температуры 50÷60°С. Затем при перемешивании загружают в аппарат раствор хлорида триоксидициркония полученный на первой стадии процесса. Дают выдержку при перемешивании в течение 2 часов для полного прохождения обменной реакции, после чего выключают мешалку и производят отстой для разделения водно-солевого и органического слоев в течение 1 часа. После отстоя сливают из аппарата водно-солевой слой. Из органического слоя отгоняют под вакуумом остаточную воду до содержания ее в продукте по массе не более 0,1%. После вакуумной сушки смесь гептана и 2-этилгексилового спирта, отогнанную с водой, возвращают в продукт. Затем, при необходимости, разбавляют полученный раствор неодеканоата циркония смесью гептана и 2-этилгексилового спирта до получения требуемой концентрации (расчетная концентрация по металлу для этого синтеза - 18%). Готовый раствор неодеканоата циркония очищают от механических примесей фильтрацией и сливают из аппарата.

Пример 4. Получение раствора линолеата циркония в ксилоле.

В аппарат, снабженный мешалкой и змеевиком для обогрева, загружают воду в количестве 185,9 кг и карбонат натрия в количестве 46,48 кг (0,4385 кмоль). Перемешивают до полного растворения карбоната натрия, при необходимости подогревают раствор до 40÷50°С для ускорения растворения. Готовый раствор сливают в емкость для хранения. Затем в тот же аппарат загружают водный раствор ацетата цирконила (с концентрацией основного вещества в пересчете на диоксид циркония 24%) в количестве 450,29 кг (0,877 кмоль). После этого в раствор ацетата цирконила загружают ранее полученный раствор карбоната натрия и перемешивают до прекращения выделения углекислого газа и получения однородного прозрачного раствора ацетата триоксидициркония.

На следующей стадии в аппарат, снабженный перемешивающим устройством, рубашкой для охлаждения и змеевиком для обогрева загружают воду техническую в количестве 140 кг и гидроксид натрия в количестве 35,08 кг (0.877 кмоль). Перемешивают до полного растворения гидроксида натрия. Затем в полученный раствор щелочи загружают линолевую кислоту в количестве 245,95 кг (0,877 кмоль) и также перемешивают до получения однородного раствора линолеата натрия. На этой стадии при необходимости добавляют пеногаситель.

В готовый водный раствор линолеата натрия загружают ксилол в количество 653,9 кг и нагревают реакционную массу до температуры 50÷60°С. Затем при перемешивании загружают в аппарат раствор ацетата триоксидициркония полученный на первой стадии процесса. Дают выдержку при перемешивании в течение 2 часов для полного прохождения обменной реакции, после чего выключают мешалку и производят отстой для разделения водно-солевого и органического слоев в течение 1 часа. После отстоя сливают из аппарата водно-солевой слой. Из органического слоя отгоняют под вакуумом остаточную воду до содержания ее в продукте по массе не более 0,1%. После вакуумной сушки ксилол, отогнанный с водой, возвращают в продукт. Затем, при необходимости, разбавляют полученный раствор линолеата циркония ксилолом до получения требуемой концентрации (расчетная концентрация по металлу для этого синтеза - 8%). Готовый раствор линолеат циркония очищают от механических примесей фильтрацией и сливают из аппарата.

Все результаты экспериментов сведены в Табл., где приведены используемые смеси и технические характеристики, полученных растворов.

Приведенные примеры наглядно иллюстрируют, что предложенный способ позволяет получать растворы карбоксилатов циркония заданного состава в органических растворителях, упростить и снизить относительно прототипа длительность технологического процесса, исключить стадию дополнительной промывки продукта, и, следовательно, снизить количество сточных вод, образующихся в процессе производства.

Изобретение относится к способу получения растворов карбоксилатов циркония. Способ включает обменную реакцию между солями циркония и карбоксилатами щелочных металлов, при этом получают водный раствор соли триоксидициркония посредством взаимодействия основного карбоната циркония с соляной, или азотной, или уксусной кислотой в количестве 1,0÷1,50 моль на 1 моль циркония в водном растворе или взаимодействием водорастворимой соли цирконила, выбранной из хлорида цирконила, или нитрата цирконила, или ацетата цирконила с карбонатом калия, или карбонатом натрия, или карбонатом аммония в количестве 0,25÷0,50 моль на моль циркония в водной среде. Полученный раствор подвергают взаимодействию в присутствии органического растворителя, выбранного из алифатических или ароматических углеводородов, или смеси алифатического углеводорода и спирта С₄ и выше, при температуре 50÷60°С с водным раствором карбоксильных производных с общей формулой RCOOM в количестве от 1,0÷2,3 моль на 1 моль циркония, где R - углеводородный радикал, а М - катион щелочного металла. Отделяют отстаиванием водно-солевой слой, сливают его, оставляя в аппарате целевой продукт, после чего производят вакуумную сушку от остатков воды, разбавляют до требуемой концентрации по металлу и фильтруют. Изобретение позволяет получить раствор карбоксилатов циркония заданного состава в органических растворителях, при этом упрощая и снижая длительность технологического процесса и количество сточных вод. 1 табл., 4 пр.

Способ получения растворов карбоксилатов циркония, включающий обменную реакцию между солями циркония и карбоксилатами щелочных металлов, отличающийся тем, что водный раствор соли триоксидициркония получают посредством взаимодействия основного карбоната циркония с соляной, или азотной, или уксусной кислотой в количестве 1,0÷1,50 моль на 1 моль циркония в водном растворе или взаимодействием водорастворимой соли цирконила, выбранной из хлорида цирконила, или нитрата цирконила, или ацетата цирконила с карбонатом калия, или карбонатом натрия, или карбонатом аммония в количестве 0,25÷0,50 моль на моль циркония в водной среде, а затем полученный раствор подвергают взаимодействию в присутствии органического растворителя, выбранного из алифатических или ароматических углеводородов, или смеси алифатического углеводорода и спирта С₄ и выше, при температуре 50÷60°С с водным раствором карбоксильных производных с общей формулой RCOOM в количестве от 1,0÷2,3 моль на 1 моль циркония, где R - углеводородный радикал, а М - катион щелочного металла, отделяют отстаиванием водно-солевой слой, сливают его, оставляя в аппарате целевой продукт, после чего производят вакуумную сушку от остатков воды, разбавляют до требуемой концентрации по металлу и фильтруют.