СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЕНОКСИДОВ Российский патент 2008 года по МПК C07D301/19 

Уровень техники изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения алкиленоксидов.

Эпоксидирование алкена до алкиленоксида по реакции алкена с органическим гидропероксидом является широко известным процессом.

Например, упомянутая выше реакция эпоксидирования применяется в хорошо известном способе совместного получения пропиленоксида и стирола из этилбензола. В целом этот способ совместного получения продуктов включает стадии: (1) реакцию этилбензола с кислородом или воздухом с образованием гидропероксида этилбензола, (2) реакцию полученного гидропероксида этилбензола с пропиленом в присутствии катализатора эпоксидирования с образованием пропиленоксида и 1-фенилэтанола, (3) превращение 1-фенилэтанола в стирол путем дегидратации с использованием подходящего катализатора дегидратации.

Другим способом получения алкиленоксида является процесс совместного получения пропиленоксида и метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) из изобутана и пропилена. Этот способ хорошо известен и включает стадии, аналогичные стадиям описанного выше процесса получения стирола/пропиленоксида. На стадии эпоксидирования трет-бутилгидропероксид реагирует с пропиленом с образованием пропиленоксида и трет-бутанола в присутствии гетерогенного катализатора эпоксидирования. Трет-бутанол затем этерифицируют метанолом до метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ), который используется как присадка к моторным топливам.

Патент WO 01/70712 описывает способ получения оксирановых соединений из органического пероксида, отличного от гидропероксида этилбензола, и олефина в присутствии катализатора в неподвижном слое, характеризующийся тем, что удовлетворяются условия от (1) до (4), приведенные ниже:

(1) слой катализатора делится на n слоев, которые используются последовательно (где n является целым числом, равным 2 или более),

(2) свежий органический пероксид разделяют на порции и подают на вход в каждый слой катализатора,

(3) свежий олефин подают на вход в первый слой катализатора,

(4) реакционную смесь, выгруженную из каждого слоя катализатора, кроме последнего, подают соответственно на вход в следующий слой катализатора. Патент WO 01/70712 не сообщает о специальной обработке свежего катализатора.

В способе, предлагаемом в данном изобретении, было установлено, что более активный катализатор эпоксидирования можно получить путем специальной обработки свежего катализатора.

Сущность изобретения

Неожиданно было установлено, что повышенная каталитическая активность достигается после контакта свежего катализатора с исходной смесью, характеризующейся высоким мольным отношением пропилена к органическому гидропероксиду. Повышенная каталитическая активность сохраняется в течение всего срока службы катализатора.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения алкиленоксида, который заключается в контактировании органического гидропероксида и алкена с гетерогенным катализатором эпоксидирования и отборе паров продуктов, содержащих алкиленоксид и спирт в качестве продуктов реакции, причем свежий катализатор в данном способе контактирует с исходной смесью с более высоким мольным отношением алкена к органическому гидропероксиду по сравнению с обычно применяемым мольным отношением.

Подробное описание изобретения

В качестве катализатора эпоксидирования можно использовать любой гетерогенный катализатор, способный катализировать реакцию алкена с органическим гидропероксидом с образованием соответствующего алкиленоксида и спирта. Такие гетерогенные катализаторы эпоксидирования известны в данной области техники. Предпочтительным является гетерогенный катализатор. Катализатор может содержать в качестве каталитически активного металла один или несколько переходных металлов, например ванадий, молибден, вольфрам, титан и цирконий. Катализаторы на основе титана образуют особенно подходящий класс катализаторов эпоксидирования. Титан может присутствовать в виде металла как такового или в других формах, например в виде оксида титана или титансодержащих солей. Более того, оказалось особенно эффективным использовать титан на кремнийсодержащем носителе. Таким кремнийсодержащим носителем является кремнезем. Примеры таких катализаторов описаны, например, в патентах US-A-4367342 и EP-A-0345856. Патент US-A-4367342 раскрывает использование неорганических соединений кремния с кислородом в химической композиции, содержащей по меньшей мере 0,1 мас. % оксида или гидроксида титана, а патент ЕР-А-0345856 описывает гетерогенный катализатор, содержащий оксид титана на кремнеземе. Согласно патенту ЕР-А-0345856 этот катализатор можно приготовить пропиткой кремнийсодержащего соединения в потоке газообразного тетрахлорида титана с последующими стадиями прокаливания и гидролиза и необязательно стадией силилирования.

При использовании этих катализаторов данный способ дает очень хорошие результаты.

Еще один катализатор, который можно использовать в способе настоящего изобретения, представляет собой титансодержащий оксид кремния, имеющий (1) средний размер пор не менее 10 Å, (2) фракцию с размерами пор от 5 до 200 Å, составляющую не менее 90% от общего объема пор, (3) удельный объем пор не менее 0,2 см³/г и (4) такой катализатор получают с использованием четвертичной аммониевой соли в качестве темплата с последующим удалением темплата, состав которого [NR¹R²R³R⁴]⁺ (в этой формуле R¹ представляет собой линейную или разветвленную углеводородную группу с числом атомов углерода от 2 до 36, а группы с R² по R⁴ означают алкильные группы с числом атомов углерода от 1 до 6). Более подробно катализатор описан в патенте WO-A-01/5778.

Согласно настоящему изобретению свежий катализатор означает свежеприготовленный или регенерированный катализатор. Регенерированный катализатор, который можно использовать в качестве свежего в способе данного изобретения, представляет собой катализатор, активность которого была восстановлена, как описано в патенте WO-A-01/12617.

Катализатор считается свежим в течение первых дней работы, более конкретно в течение первых 7 дней, наиболее точно в течение первых 3 дней работы.

Считается, что катализатор находится в нормальном режиме работы в период времени, длящийся от 15 до 80% срока службы катализатора. Срок службы катализатора - это время от начала его использования до того момента, когда катализатор следует удалить из зоны реакции либо для уничтожения, либо для регенерации.

Для использования в данном изобретении пригодны вторичные и третичные гидропероксиды - производные алифатических углеводородов C₄-C₂₀, арилалкилов C₇-C₂₀ или их смесей. Примерами подходящих органических гидропероксидов служат трет-бутилгидропероксид, трет-амилгидропероксид, трет-октилгидропероксид, гидропероксид этилбензола, циклогексилгидропероксид, гидропероксид кумола и гидропероксид диэтилбензола. Из них наиболее пригодны гидропероксид этилбензола, гидропероксид кумола и трет-бутилгидропероксид.

Для применения в настоящем изобретении в качестве алкена подходит любое органическое соединение, содержащее хотя бы одну алифатическую двойную связь углерод-углерод. Такое соединение может содержать от 2 до 25 атомов углерода и предпочтительно от 3 до 12 атомов углерода, например пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 1-пентен, 1-октен, 1-додецен, стирол и метилстирол. Однако наиболее предпочтителен в качестве алкена пропилен, который в соответствии со способом данного изобретения образует пропиленоксид.

Оптимальное мольное отношение алкена к органическому гидропероксиду зависит от специфических условий, таких как катализатор эпоксидирования, температура реакции и природа алкена и органического гидропероксида. Обычно выбирают мольное отношение алкена к органическому гидропероксиду от 1 до 10 при нормальной работе с исходной смесью, в которой реакция эпоксидирования еще не началась. Более конкретно, мольное отношение выбирают в интервале от 2 до 6.

В способе настоящего изобретения свежий катализатор контактирует с исходной смесью, содержащей алкен и органический гидропероксид в мольном отношении, более высоком по сравнению с мольным отношением в исходной смеси при нормальном режиме работы. Сырье, используемое при работе со свежим катализатором, предпочтительно содержит алкен и органический гидропероксид в мольном отношении, которое, по меньшей мере, в 1,2 раза больше, чем при нормальной работе, более предпочтительно в 1,3 раза, еще более предпочтительно, по меньшей мере, в 1,5 раза больше, чем при нормальной работе, наиболее предпочтительно в 1,7 раза больше, чем мольное отношение при нормальной работе.

Более конкретно, предпочтительным является контакт свежего катализатора с сырьем, содержащим алкен и органический гидропероксид в мольном отношении, по меньшей мере, 7, в то время как при нормальной работе мольное отношение алкена к органическому гидропероксиду предпочтительно выбирать менее 7. Более предпочтительно, свежий катализатор контактирует с сырьем, содержащим алкен и органический гидропероксид в мольном отношении, по меньшей мере, 8, более предпочтительно, по меньшей мере, 8,5.

Обычно реакции эпоксидирования проводят в нескольких реакторах. Ввиду экзотермического характера реакции необходимо предусмотреть между реакторами средства охлаждения.

Способ, пригодный для проведения процесса в рамках данного изобретения, включает возможность подачи части органического гидропероксида, минуя один или несколько реакторов со свежим катализатором. Органический гидропероксид можно последовательно вводить в процесс, подавая его в технологическую схему после реактора (реакторов) со свежим катализатором. Свежий катализатор, находящийся в следующих по ходу потока реакторах, обычно не требует специальной обработки. Отношение алкена к органическому гидропероксиду в этих последовательных реакторах в ходе нормальной работы будет высоким, поскольку значительное количество органического гидропероксида в сырье, подаваемом в эти реакторы, уже прореагирует. Это ведет к высокому отношению алкена к органическому гидропероксиду как на свежем катализаторе, так и в ходе работы в нормальном режиме.

При использовании нескольких реакторов эпоксидирования предпочтительно, чтобы свежий катализатор в первой части процесса эпоксидирования обрабатывался согласно требованиям данного изобретения. Первая часть означает участие первых 50 мас.% катализатора в реакции органического гидропероксида с алкеном для получения алкиленоксида и спирта. Более конкретно первая часть означает участие первых 40 мас.% катализатора в реакции органического гидропероксида с алкеном для получения алкиленоксида и спирта.

Если процесс проводят в одном реакторе, содержащем, по меньшей мере, два слоя катализатора, то предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, первые слои катализатора обрабатывались согласно требованиям данного изобретения. В связи с этим принимается, что первые слои катализатора - это слои, содержащие первые 50 мас.% катализатора конверсии органического гидропероксида по реакции в алкеном с образованием алкиленоксида и спирта, более точно первые 40 мас.%.

При использовании нескольких реакторов процесс данного изобретения предпочтительно проводить в реакторах, расположенных в начале технологической схемы. Это означает, что эти реакторы находятся в начале потока питающей смеси. В этих реакторах отношение алкена к органическому гидропероксиду в ходе нормальной работы будет ниже, чем в реакторах, расположенных позже в технологической схеме, т.е. тех реакторов, которые располагаются ближе к концу потока питающей смеси. В таких расположенных ниже по потоку реакторах существенное количество гидропероксида уже прореагировало.

В промышленных реакторах эпоксидирования поддерживают среднюю температуру от 50 до 150°С, предпочтительно от 60 до 135°С. Давление в каждом реакторе может достигать 80 бар, предпочтительно от 10 до 60 бар. Обычно реакцию проводят в жидкой фазе.

Предпочтительно проводить процесс, предложенный в данном изобретении, в группе реакторов, работающих в циклическом режиме. Предпочтительный ряд реакторов, пригодный для использования, представляет собой, по меньшей мере, два последовательно соединенных реактора, содержащих слой частиц гетерогенного катализатора эпоксидирования и работающих в циклическом режиме, а за ними следует, по меньшей мере, один дополнительный реактор эпоксидирования, содержащий слой частиц гетерогенного катализатора эпоксидирования, а также устройство для непрерывного отвода потока продуктов - алкиленоксида и спирта - из последнего (конечного) реактора эпоксидирования; из потока выделяют конечный продукт - алкиленоксид. Предпочтительный вариант группы циклически работающих реакторов был более подробно описан в патенте WO-A-01/12617.

Предпочтительно, чтобы исходная смесь, обработанная в группе циклически работающих реакторов, затем обрабатывалась в блоке последовательно соединенных реакторов, который представляет собой, по меньшей мере, два последовательно соединенных реактора. Предпочтительно, чтобы блок содержал от трех до семи реакторов. Предпочтителен определенный порядок работы такого блока реакторов. Это означает, что первый реактор останется первым реактором, а последний реактор останется последним независимо от степени дезактивации катализаторов.

Таким образом, способ, предложенный в данном изобретении, предпочтительно включает пропускание, по меньшей мере, части исходной смеси через последовательность реакторов, работающих в циклическом режиме, перед тем, как полученная смесь пропускается через блок реакторов, работающих в определенном порядке, причем предусмотрена подача части органического гидропероксида, минуя один или несколько циклически работающих реакторов со свежим катализатором. Когда температура на выходе из реакторов со свежим катализатором становится достаточно низкой, байпас (обходную подачу гидропероксидов) можно уменьшить и вообще прекратить. Обычно принимают меры, чтобы поддерживать температуру на выходе из реактора на уровне менее чем 150°С, более точно менее чем 135°С.

Состав питающей смеси для реактора эпоксидирования не является критичным для способа данного изобретения в том смысле, что можно использовать смесь любого состава, применяемую в промышленности. Соответственно в случае процесса совместного получения стирола/пропиленоксида исходная смесь, направляемая в реактор эпоксидирования, содержит, по меньшей мере, некоторое количество гидропероксида этилбензола, а также обычно значительное количество этилбензола. Пропилен либо подают в реактор в виде отдельного питающего потока, либо его можно добавлять в поток, содержащий гидропероксид этилбензола, до входа в реактор(ы) эпоксидирования. Исходная смесь может также содержать некоторое количество метилфенилкетона и/или 1-фенилэтанола, образовавшихся в секции предшествующего окисления или в предыдущем реакторе эпоксидирования или содержавшихся в потоке рецикла. Точный состав питающей смеси зависит от того, имел ли место предварительный контакт хотя бы части исходной смеси с предыдущей последовательностью реакторов эпоксидирования. Типичный поток питающей смеси, направляемой в первый реактор эпоксидирования после стадии предварительного окисления, включая стадии обработки продуктов из реактора окисления (такие как промывка и перегонка), содержит от 15 до 25 мас.% гидропероксида этилбензола, от 30 до 50 мас.% этилбензола, от 30 до 50 мас.% пропилена, от 0 до 5 мас.% 1-фенилэтанола и от 0 до 5 мас.% метилфенилкетона, всего 100 мас.%.

В способе совместного получения метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) и пропиленоксида исходная смесь на входе в реактор эпоксидирования содержит, по меньшей мере, некоторое количество трет-бутилгидропероксида (ТБГП) в растворе трет-бутанола. Аналогично способу совместного получения стирола/пропиленоксида пропилен либо подают в реактор в виде отдельного потока, либо добавляют в поток, содержащий ТБГП, до входа в реактор эпоксидирования.

Способ, предложенный в данном изобретении, дополнительно включает выделение алкиленоксида из потока продуктов, содержащего алкиленоксид и спирт, предпочтительно с помощью перегонки.

Способ, предложенный в данном изобретении, может дополнительно включать выделение алкиленоксида из потока продуктов, содержащего алкиленоксид и спирт, и дегидратацию спирта с помощью катализатора дегидратации для получения соответствующего алкена.

Способ, предложенный в данном изобретении, может дополнительно включать выделение алкиленоксида из потока продуктов, содержащего алкиленоксид и спирт, и взаимодействие спирта с метанолом для получения простого эфира.

Изобретение далее проиллюстрировано следующими примерами, не ограничивающими его объем данными конкретными вариантами воплощения.

Примеры

В качестве катализатора эпоксидирования применяли катализатор, содержащий титан на кремнеземе, приготовленный, как описано в примере патента ЕР-А-345856.

Использовавшийся органический гидропероксид содержал от 30 до 40 мас.% гидропероксида этилбензола в этилбензоле.

Исходную смесь сначала обрабатывали с использованием группы из четырех реакторов, работающих в циклическом режиме, как описано в рекомендациях патента WO 01/12617. Реактор со свежим катализатором работал в качестве последнего реактора группы, и он перемещался выше по потоку всякий раз, когда включали в работу следующий реактор со свежим катализатором. Затем питающую смесь направляли в блок последовательно соединенных реакторов, работающих в строго определенном порядке.

Конечный продукт, полученный после блока реакторов, работающих в строго определенном порядке, не содержал заметного количества гидропероксида этилбензола.

Охлаждающие устройства находились между всеми реакторами (как работающими в циклическом режиме, так и реакторами, работающими в строго определенном порядке) для поддержания температуры реакционной жидкости. Исключением являлась позиция между последним и предпоследним реакторами, работающими в строго определенном порядке, где охлаждающие средства отсутствовали.

Реакторы, содержавшие катализатор эпоксидирования, работали полностью с жидкой фазой при давлении 50 бар (абс.). Температура питающей смеси, подаваемой в реактор, работающий в циклическом режиме, находилась в пределах от 40 до 60°С в присутствии свежего катализатора и от 88 до 90°С в отсутствие катализатора. Температура на выходе составляла соответственно от 80 до 135°С и от 90 до 100°С.

Константу скорости эпоксидирования первого порядка (к₀, м³/кмоль.с), рассчитанную для конверсии гидропероксида этилбензола первого порядка в реакторе с катализатором, определяли в различные моменты времени.

Пример 1

Исходную смесь приведенного выше состава обрабатывали в последовательной группе реакторов, работающих в циклическом режиме. В течение первых нескольких суток отношение пропилена к гидропероксиду этилбензола в исходной смеси было в 1,8 раз больше мольного отношения алкена к органическому гидропероксиду в ходе нормальной работы. В течение двух недель это отношение медленно уменьшали до величины, соответствующей мольному отношению алкена к органическому гидропероксиду в ходе нормальной работы путем добавления гидропероксида этилбензола в этилбензоле.

После того как реактор достигал первой позиции и катализатор проработал в течение времени, соответствующего 80% от его срока службы, значение ln(к₀) на катализаторе эпоксидирования составляло 7,4.

Сравнительный пример 1.

Исходную смесь приведенного выше состава обрабатывали в последовательной группе реакторов, работающих в циклическом режиме, как описано в Примере 1, с тем отличием, что и в течение первых нескольких суток работы, и во время нормального режима работы мольное отношение пропилена к гидропероксиду в смеси, направляемой в группу реакторов, было таким, как при нормальной работе. Это мольное отношение было таким же, как мольное отношение при нормальной работе, приведенное в Примере 1.

После того как реактор достигал первой позиции и катализатор проработал в течение времени, соответствующего 80% от его срока службы, значение ln(к₀) на катализаторе эпоксидирования составляло 6,3.

Изобретение относится к способу получения алкиленоксидов. Способ включает контактирование органического гидропероксида и алкена с гетерогенным катализатором эпоксидирования и отвод потока продуктов, содержащих алкиленоксид и спирт. В данном процессе свежий катализатор контактирует с питающей смесью, имеющей мольное отношение алкена к органическому гидропероксиду, по меньшей мере, в 1,2 раза больше, чем мольное отношение их при нормальном режиме работы. Изобретение позволяет повысить каталитическую активность катализатора и конверсию гидропероксида. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ получения алкиленоксида, включающий контактирование органического гидропероксида и алкена с гетерогенным катализатором эпоксидирования и отвод потока продуктов, содержащих алкиленоксид и спирт в качестве продуктов реакции, в котором свежий катализатор контактирует с питающей смесью, имеющей мольное отношение алкена к органическому гидропероксиду, которое, по меньшей мере, в 1,2 раза больше мольного отношения при нормальном режиме работы.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что он осуществляется в системе из нескольких реакторов.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что часть органического гидропероксида подают в обход одного или нескольких реакторов, содержащих свежий катализатор.4. Способ по п.3, отличающийся тем, что он включает пропускание, по меньшей мере, части питающей смеси через последовательность реакторов, работающую в циклическом режиме, перед пропусканием полученной смеси через блок реакторов, работающих в определенном порядке, причем часть органического гидропероксида подают в обход одного или нескольких циклически работающих реакторов со свежим катализатором.5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что он дополнительно включает выделение алкиленоксида из потока продуктов, содержащих алкиленоксид и спирт.