КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2016 года по МПК B01J23/62 C10G35/85 

Изобретение относится к катализаторам риформинга бензиновых фракций с целью получения высокооктанового автокомпонента или ароматических углеводородов.

Основным показателем эффективности катализатора риформинга является способность катализировать реакции дегидрирования нафтеновых углеводородов и дегидроциклизации парафиновых углеводородов с минимальным протеканием побочных реакций гидрокрекинга, приводящих к образованию углеводородных газов - метана, этана, пропана и бутанов. Поэтому эффективность катализаторов риформинга принято оценивать по выходу риформата С₅₊ (С₅ - конец кипения) с определенным октановым числом.

Высокий выход риформата С₅₊ особенно важен при осуществлении процесса каталитического риформинга при пониженном давлении (0,3-0,8 МПа) и достижении высокого значения октанового числа риформата - 102-105 пунктов по исследовательскому методу. С целью увеличения выхода риформата C₅₊ катализаторы риформинга, содержащие платину, оксид алюминия и хлор, промотируют такими компонентами, как рений, олово, германий, лантаноиды (патенты США №3915845, 4039477, 6059960) и др. Промоторы вводят в катализатор на стадии приготовления носителя - оксида алюминия или на стадии нанесения платины и хлора пропиткой. Готовый катализатор содержит промоторы в виде оксидов, которые могут взаимодействовать с платиной и увеличивать селективность (выход риформата С₅₊) и стабильность за счет уменьшения коксуемости.

Сущность настоящего изобретения заключается в увеличении селективности - выхода риформата С₅₊ с высоким значением октанового числа путем введения в алюмоплатиновый катализатор риформинга промотора - соединения xSnO·yZrO₂ с мольным отношением х:у=1,0-30,0:1. Неожиданный эффект заключается в том, что увеличение выхода риформата С₅₊ достигается только при формировании в качестве промотора соединения xSnO·yZrO₂ с мольным отношением х:у, равным 1,0-30,0:1.

Наиболее близким по технической сущности является изобретение по патенту России №2259233. Согласно этому изобретению для риформинга бензиновой фракции используется катализатор, содержащий следующие компоненты, % мас.:

Металл VIII группы 0,01-2,0 Металл IV А группы 0,01-5,0 Eu 0,01-5,0 Ce 0,01-10,0 Галоген 0,10-10,0 Тугоплавкий неорганический оксид (Al₂O₃) 0,30-99,88

Недостатком изобретения является относительно низкий выход риформата с высоким октановым числом.

Целью настоящего изобретения является увеличение выхода риформата С₅₊ путем использования катализатора следующего состава, % мас.:

Pt или смесь Pt и Ir 0,2-0,6 Промотор - соединение xSnO·yZrO₂ с мольным отношением х:у=1,0-30,0:1 0,20-0,8 Хлор 0,7-2,0 Оксид алюминия до 100

Катализатор по настоящему изобретению готовят следующим образом.

Гидрозоль оксида алюминия, полученный гидролизом хлорида алюминия, смешивают с бинарной смесью солей SnCl₂ (или SnCl₄) и ZrOCl₂, взятых в таком соотношении, которое после прокалки в воздухе при температуре 500-600°С обеспечивает формирование соединения состава xSnO·yZrO₂ с мольным соотношением х:у=1,0-30,0:1. Гидрозоль оксида алюминия с предшественниками промотора xSnO·yZrO₂ превращают в сферы диаметром 1,2 мм путем пропускания гидрозоля через масло. Полученные сферы подвергают термообработке при температуре 500-600°С и получают шарики с поверхностью по БЭТ от 180 до 240 м²/г. Далее шарики носителя, содержащие Аl₂O₃ и бинарное соединение xSnO·yZrO₂ в количестве 0,15-0,8% мас., помещают в раствор платинохлористоводородной кислоты H₂PtCl₆ и НСl или раствор Н₂PtCl₆, НСl и Н₂IrCl₆ для нанесения Pt или смеси Pt и Ir в количестве 0,2-0,6% мас. и хлора в количестве 0,7-2,0% мас. Пропитанный носитель сушат при 120°С, а затем прокаливают при 500°С в токе сухого воздуха в течение 2-4 часов.

Перед использованием катализатор восстанавливают в водороде при 500°С. Катализатор может осерняться с добавлением H₂S из расчета 0,01-0,05% мас. серы на катализатор.

Испытание катализатора в процессе риформинга осуществляют на пилотной установке при давлении 0,5 МПа, мольном отношении Н₂ : сырье = 2:1 и объемной скорости подачи сырья 1,5 час^-1. Полученный риформат охлаждают, сепарируют и определяют выход фракции С₅₊. Температуру процесса подбирают в пределах 490-510°С для получения октанового числа (ИОЧ) риформата 103 пункта. В качестве сырья используется гидроочищенная широкая бензиновая фракция, имеющая следующие характеристики:

начало кипения 100°С 50% об. выкипает при 130°С 90% об. выкипает при 175°С конец кипения 190°С

Групповой состав сырья, % маc.:

ароматические 10,0 нафтеновые 36,0 парафиновые 54,0

Октановое число - 54 пункта по исследовательскому методу.

Содержание микропримесей серы - 0,5 ppm.

Содержание микропримесей азота - 0,3 ppm.

Настоящее изобретение иллюстрируется в следующих примерах.

Пример 1

Сферический носитель, включающий оксид алюминия и промотор xSnO·yZrO₂, готовят путем добавления в гидрозоль оксида алюминия смеси солей SnCl₂ и ZrOCl₂ в таком соотношении, чтобы после прокалки бинарное соединение xSnO·yZrO₂ имело мольное отношение 1:1, а общее содержание его в катализаторе составляло 0,6% мас. Затем гидрозоль оксида алюминия с промотором пропускают через масло и получают сферы диаметром 1,2 мм, которые сушат и прокаливают при 500°С в токе воздуха в течение 4 часов. Далее 100 г прокаленного носителя с удельной площадью поверхности 185 м²/г погружают в водный раствор, содержащий 0,2 г Pt, 0,1 г Ir и 0,5 г Сl. После пропитки, сушки и прокалки катализатора в токе сухого (100 ppm Н₂О) воздуха катализатор имеет следующий состав, % мас.:

Pt 0,2 Ir 0,1 xSnO·yZrO₂ с мольным отношением х:у=1:1 0,8 Cl 1,0 Аl₂O₃ 97,9

Полученный катализатор испытывают в процессе риформинга гидроочищенной прямогонной бензиновой фракции с пределами кипения 100-190°С, имеющей следующие характеристики:

начало кипения 100°С 50% об. выкипает при 130°С 90% об. выкипает при 175°С конец кипения 190°С

Групповой состав сырья, % мас.:

ароматические 6,0 нафтеновые 36,0 парафиновые 58,0

Содержание микропримесей серы - 0,5 ppm.

Содержание микропримесей азота - 0,3 ppm.

Испытание проводят на проточной пилотной установке с загрузкой катализатора в реактор 8 см³. До подачи сырья катализатор подвергают восстановлению в токе водорода при температуре 500°С.

Условия испытания катализатора:

давление 0,5 МПа объемная скорость подачи сырья 1,5 час^-1 мольное отношение H₂ : сырье 2:1

Полученный риформат охлаждают, сепарируют и определяют выход фракции С₅₊ на пропущенное сырье и октановое число. Температуру процесса подбирают для получения октанового числа риформата 103 пункта (И.М.).

Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.

Пример 2

Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что полученный катализатор имеет состав, % мас.:

Pt 0,2 xSnO·yZrO₂ с мольным отношением х:у=9:1 0,2 Сl 2,0 Аl₂O₃ 97,6

Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.

Пример 3

Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что полученный катализатор имеет состав, % мас.:

Pt 0,6 xSnO·yZrO₂ с мольным отношением х:у=15:1 0,3 Сl 0,7 Аl₂O₃ 98,4

Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.

Пример 4

Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что полученный катализатор имеет состав, % мас.:

Pt 0,25 Ir 0,05 xSnO·yZrO₂ с мольным отношением х:у=30:1 0,4 Сl 1,0 Аl₂O₃ 98,3

Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.

Пример 5 (сравнительный)

Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что полученный катализатор имеет состав, % мас.:

Pt 0,3 xSnO·ZrO₂ с мольным отношением х:у=35:1 0,4 Сl 1,0 Аl₂O₃ 98,3

Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.

Пример 6 (сравнительный)

Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что полученный катализатор имеет состав, % мас.:

Pt 0,3 xSnO·yZrCO₂ с мольным отношением х:у=0,5:1 0,4 Сl 1,0 Аl₂O₃ 98,3

Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.

Пример 7 (сравнительный)

Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что полученный катализатор имеет состав, % мас.:

Pt 0,3 xSnO·yZrO₂ с мольным отношением х:у=9:1 1,2 Сl 1,0 Аl₂O₃ 97,5

Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.

Пример 8 (сравнительный)

Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что полученный катализатор имеет состав, % мас.:

Pt 0,3 xSnO·yZrCO₂ с мольным отношением х:у=9:1 0,1 Сl 1,0 Аl₂O₃ 98,6

Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.

Пример 9 (сравнительный)

Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что в качестве промотора вводят только оксид SnO и полученный катализатор имеет состав, % мас.:

Pt 0,3 SnO 0,3 Cl 1,0 Аl₂O₃ 98,4

Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.

Пример 10 (сравнительный)

Катализатор синтезируют и испытывают по примеру 1 с той разницей, что в качестве промотора вводят только ZrO₂ и полученный катализатор имеет состав, % мас.:

Pt 0,3 ZrO₂ 0,3 Cl 1,0 Аl₂O₃ 98,4

Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.

Пример 11 (катализатор-аналог).

Катализатор готовят по описанию патента России №2259233, полученный катализатор имеет состав, % мас.:

Pt 0,3 SnO 0,3 Cl 1,0 Eu 0,2 Се 0,2 Al₂O₃ 98,0

Результаты испытания катализатора представлены в сводной таблице.

Как следует из приведенных в таблице результатов испытания, образцы катализаторов по примерам 1-4, содержащие заявленное количество промотора xSnO·yZrO₂ с мольным отношением х:у=1,0-30,0:1, отличаются повышенной селективностью - выходом риформата С₅₊ в диапазоне 89,5-89,8% масс. Если мольное отношение х:у меньше или больше заявленного диапазона (примеры 5-8), то выход риформата снижается на 1-1,5% мас. Выход риформата снижается и при введении в качестве промотора только оксида олова или оксида циркония (примеры 9, 10). Катализатор, приготовленный по патенту-аналогу, также имеет меньший выход риформата по сравнению с катализатором по изобретению. Примеры подтверждают неожиданный эффект от промотирования катализатора риформинга бинарным оксидом xSnO·yZrO₂ в указанном количестве и при условии сохранения указанного мольного отношения х:у.

Изобретение относится к катализаторам риформинга бензиновых фракций с целью получения высокооктанового автокомпонента или ароматических углеводородов и может применяться на нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятиях. Катализатор для риформинга бензиновых фракций содержит платину, хлор, оксид алюминия и промотор. В качестве промотора используется бинарная смесь оксидов олова и циркония xSnO·yZrO₂ с мольным отношением х:у=1,0-30,0:1, который вводится в катализатор путем добавления бинарной смеси xSnCl₄ (или SnCl₂)·yZrOCl₂ в гидрозоль оксида алюминия с последующим получением носителя в виде шарика пропусканием гидрозоля через масло, сушку и прокалку. Технический результат - увеличение выхода риформата С₅₊. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 11 пр.

1. Катализатор для риформинга бензиновых фракций, содержащий платину, хлор, оксид алюминия и промотор, отличающийся тем, что в качестве промотора используется бинарная смесь оксидов олова и циркония xSnO·yZrO₂ с мольным отношением х:у=1,0-30,0:1, который вводится в катализатор путем добавления бинарной смеси xSnCl₄ (или SnCl₂)·yZrOCl₂ в гидрозоль оксида алюминия с последующим получением носителя в виде шарика пропусканием гидрозоля через масло, сушку и прокалку.

2. Катализатор для риформинга бензиновых фракций по п. 1, отличающийся тем, что катализатор имеет следующий состав, % мас.:
Pt или смесь Pt и Ir 0,2-0,6 Промотор - бинарная смесь оксидов xSnO·yZrO₂   с мольным отношением х:у=1,0-30,0:1 0,2-0,8 Хлор 0,7-2,0 Оксид алюминия до 100