Изобретение относится к катализаторам гидролиза гидридных соединений с целью получения чистого водорода, к способам их приготовления и к способу получения водорода для подачи в энергоустановки, в том числе в топливные элементы.
Одними из главных вопросов водородной энергетики являются хранение водорода и разработка компактных топливных процессоров (генераторов водорода), которые могли бы обеспечивать генерацию водорода по «требованию».
Обычно водород хранят и транспортируют в стандартных баллонах под давлением до 20 МПа. Эта технология хорошо отработана, но становится экономически невыгодной при хранении больших количеств водорода. Увеличение давления в баллонах до 70 МПа [Takeichi N., Senoh H., Yokota Т. al et., International Journal of Hydrogen Energy, 2003, 28, 1121-1129] требует особых мер безопасности при их эксплуатации, а также больших энергозатрат на многоступенчатое сжатие при заправке.
Сжиженный газ обладает большей плотностью водорода и соответственно имеет больший его запас, однако при хранении в криогенных условиях наблюдаются значительные потери газа за счет испарения [Kaplan R.L., Cornell Eng., 1961, v.27, №3, 21-23].
Интенсивное развитие адсорбционных технологий привело к созданию широкого спектра водородаккумулирующих материалов (металлы, сплавы и углеродные нанотрубки), которые характеризуются более высокой объемной плотностью водорода по сравнению с компримированным и сжиженным газом [Yartys V.A., Lototsky M.V., Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials, Ed. by T.N.Veziroglu al et., Kluwer Academic Publishers, 2004, 75-104]. Основным недостатком этих систем является высокая температура процесса сорбции-десорбции, приводящая к спеканию частиц сорбента и ухудшению кинетики процесса генерации водорода. Кроме того, для широкого применения этих композиций требуется создание герметичных, взрыво- и пожаробезопасных конструкций.
В последние время особое внимание уделяется химическим соединениям (углеводороды, вода и гидриды) как компактным формам хранения водорода. Причинами их использования в качестве источников H2 являются высокие гравиметрическая и волюметрическая плотности водорода в этих соединениях.
На сегодняшний день основными источниками водорода являются природный газ и нефть, а традиционным способом получения Н2 в промышленности - каталитическая конверсия углеводородов, главным образом, метана и его гомологов [Егеубаев С.Х. Катализ в промышленности, 2001, №2; Пат. РФ 2241657, С01В 3/38, 2004.12.10; Пат. РФ 2266252, С01В 3/38, B01J 21/04, 2005.12.20]. Недостатками этого метода является многостадийность процесса [Пат. РФ 2274600, С01В 3/38, 2006.04.20], значительная энергоемкость производства (до 20 МДж/м3 H2) [Шпильрайн Э.Э., Малышенко С.П., Кулешов Г.Г. Введение в водородную энергетику. Под ред. Легасова В.А. М.: Энергоатомиздат, 1984], при этом технологии не отвечают современным экологическим требованиям, предъявляемым к технологическому процессу. Кроме того, получаемый водород можно использовать для питания топливных элементов только после дополнительной очистки от оксидов углерода [Пат. РФ 2271333, С01В 3/38, С10К 3/04, 2006.03.10].
В ряде работ предлагают использовать биомассу в качестве возобновляемого источника водорода [Армстронг Т.Р., Хейр М. Дж. Альтернативная энергетика и экология. 2004, №2. 15-20; Пат. РФ 2282582, С01В 3/02, С12Р 1/00, 2006.03.27]. К сожалению, на сегодняшний день в этой области не наблюдается качественных прорывов, несмотря на многолетние исследования сотен научных коллективов. Главным недостатком остается низкая эффективность процесса генерации водорода.
Неисчерпаемым источником водорода служит вода, а самым распространенным способом ее разложения - электролиз. В промышленности этот процесс используют для получения водорода и кислорода с чистотой 99,99%. Однако следует отметить, что эта технология требует больших энергетических затрат. Так, для получения 1 м3 водорода необходимо 20-22 МДж. [Коротеев А.В, Смоляров B.C., Военный парад, 2005, май-апрель, 26-28].
Наиболее привлекательными источниками водорода для портативных топливных элементов считают простые и комплексные гидриды. Причинами их потенциального использования являются высокие объемная и массовая плотность Н2, а также мягкие условия получения H2. Так, например, плотность водорода в боргидриде калия составляет 0,083 г/см3, в боргидриде натрия - 0,112 г/см3 и в амминборане - 0,145 г/см3, что превышает плотность жидкого водорода (0,07 г/см3). При этом в случае взаимодействия гидридных соединений с водой образуется в 2 раза больше водорода, чем содержится в исходном гидриде, т.к. дополнительным его источником служит вода.
В настоящий момент активно разрабатывают генераторы водорода на основе гидридных соединений [Kong V.C.Y., Foulkes F.R., Kirk D.W., Hinatsu J.T., International Journal of Hydrogen Energy, 1999, 24, 665-675; Пат.DE 10065269, 2002]. Анализ патентной и научной литературы показал, что чаще всего в качестве источника Н2 для портативных газогенераторов используют растворы боргидрида натрия [Kojima Y., Suzuki К., Fukomoto К., Kawai Y., Kimbara M., Nakanishi H., Matsumoto S., J. Power Sources, 2004, 125, 22-26; Пат. US 6932847, 2005], которые стабильны при комнатной температуре [Заявка WO 03042096, 2003], но в присутствии катализатора наблюдается бурное выделение водорода без образования токсичных побочных продуктов. Основное направление разработки процесса генерации водорода на основе гидролиза боргидрида натрия связано с созданием катализаторов. Главными требованиями, которым должны удовлетворять каталитические системы, являются их высокая активность и стабильность.
Известно, что катализаторами гидролиза боргидрида натрия являются металлы VIII группы [Kaufman C.M., Sen В.J. Chem. Soc., Dalton Trans, 1985, С.307-313], в присутствии которых происходит сложный многоступенчатый процесс, сопровождающийся восстановлением протонов воды с образованием газообразного водорода.
Процесс каталитического гидролиза боргидрида натрия протекает при температурах окружающей среды (от -20°С до 60°С), при этом следует отметить высокую чистоту получаемого Н2, насыщенного только парами воды, что позволяет его подавать в анодное пространство топливного элемента без дополнительной очистки и увлажнения.
Известны, например, никелевые и кобальтовые массивные системы [Jin-Ho Kim et al. International Journal of Hydrogen Energy. 2004. 29. p.263-267], используемые в качестве катализаторов гидролиза боргидрида натрия. Недостатками этих катализаторов является низкая активность. При этом наблюдается заметное снижение скорости генерации водорода в течение реакции, что не характерно для катализаторов, содержащих металлы платиновой группы.
В публикации [Ozkar S., Zahmakiran M., J. Alloys and Compounds, 404-406, 2005, p.728-731] описано применение в качестве катализаторов рутениевых нанокластеров, стабилизированных в воде ацетатом натрия. Было показано, что данные каталитические системы характеризуются высокой активностью в процессе гидролиза боргидрида натрия. Однако главным недостатком применения массивных катализаторов является потеря драгоценных металлов в процессе генерации водорода, т.к. размер металлических частиц не позволяет полностью отделить их от жидких продуктов реакции.
Известны нанесенные катализаторы [Пат. US 6683025, 2004], приготовленные на основе керамических, полимерных, пластиковых, ионообменных, стеклянных, тканых, нетканых, волокнистых, углеродных, металлических (сетка и проволока) носителей и их комбинаций. В качестве активного компонента возможно использование переходных металлов подгрупп меди, цинка, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца, железа и платины. Активный компонент катализатора наносят из водных растворов соответствующих солей путем ионного обмена, адсорбции и электрохимического осаждения. Для восстановления используют водно-щелочной раствор боргидрида натрия с массовой долей NaBH4 20%. Массовая доля активного компонента в катализаторе составляет 5%. Катализатор получают в виде порошка, волокон и проволоки с диаметром 20-100 мкм.
Несмотря на большое разнообразие предлагаемых каталитических систем, их основным недостатком является высокое содержание металлов, в том числе платиновой группы, а также многоступенчатость и высокая энергоемкость методов приготовления катализаторов. Кроме того, продемонстрирована низкая активность рутениевого катализатора на основе ионно-обменной смолы IRA-400, выбранного в качестве примера. Так, при температуре 25°С скорость генерации водорода из водно-щелочного раствора боргидрида натрия с массовой долей NaBH4 20% и NaOH 10% составила около 3,5 мл Н2/с·гкат-ра.
Наиболее близким аналогом предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату может служить нанесенный платиновый катализатор на основе нетрадиционного носителя LiCoO2 (сложный литий - кобальтовый оксид или кобальтит лития) [Yoshitsugu Kojima et al. International Journal of Hydrogen Energy. 2002. 27. p.1029-1034]. Массовая доля платины в катализаторе составляет 1,5%, остальное - носитель LiCoO2. В присутствии данного катализатора скорость генерации водорода увеличивается в 10 раз по сравнению с рутениевым катализатором на основе ионно-обменной смолы IRA-400 [Amendola S.C., Sharp-Goldman S.L., Janjua M.S., Spencer N.C., Kelly M.T., Petillo P.J. Binder M. International Journal of Hydrogen Energy 2000, 25, p.969-975].
Недостатком прототипа является снижение активности катализаторов на основе сложного литий-кобальтового оксида в ходе реакции, даже, несмотря на увеличение массовой доли драгоценных металлов до 10% и снижение мольного соотношения металла к боргидриду натрия до 300 [Palanichamy Krishnan et al. Journal of Power Sources, 2005, 143, p.17-23].
Задача изобретения - разработка высокоактивных нанодисперсных катализаторов с повышенной стабильностью для процесса генерации водорода из водных или водно-щелочных растворов гидридных соединений при температурах окружающей среды (от -20°С до 60°С), а также снижение количества платиновых металлов в составе катализатора.
Задача решается двумя вариантами катализатора получения водорода из водных или водно-щелочных растворов гидридных соединений.
Первый вариант. Катализатор содержит сложный литий-кобальтовый оксид LiCoO2 (кобальтит лития), металл платиновой группы и модифицирующую добавку, выбранную из ряда диоксид титана, углеродный материал, оксид металла из подгрупп алюминия, магния, титана, кремния и ванадия.
Содержание модифицирующей добавки составляет не более 40 мас.% Содержание металла платиновой группы составляет не более 1 мас.%.
Второй вариант. Катализатор содержит сложный литий-кобальтовый оксид LiCoO2 (кобальтит лития) и модифицирующую добавку, выбранную из ряда диоксид титана, углеродный материал, оксид металла из подгрупп алюминия, магния, титана, кремния и ванадия.
Содержание модифицирующей добавки составляет не более 40 мас.%. Предлагаемые катализаторы обеспечивают высокую активность катализаторов при температурах окружающей среды (от -20°С до 60°С), а также увеличение времени стабильной работы каталитической системы.
Задача решается также способом приготовления предлагаемых катализаторов.
По первому варианту катализатор готовят нанесением металла платиновой группы в носитель на основе сложного литий-кобальтового оксида, перед нанесением металла платиновой группы на носитель в состав литий-кобальтового оксида вводят диоксид титана и/или, по меньшей мере, углеродный материал, или один оксид металла из подгрупп алюминия, магния, титана, кремния и ванадия путем механического смешения с последующей сушкой, прокаливанием и восстановлением.
В качестве исходных соединений металлов платиновой группы используют неорганические соединения металлов, выбранные из ряда хлорсодержащих соединений.
Процесс восстановления нанесенных на носитель соединений металлов платиновой группы проводят в реакционной среде гидридного соединения.
По второму варианту катализатор готовят введением путем механического смешения в состав литий-кобальтового оксида диоксида титана и/или, по меньшей мере, углеродного материала или одного оксида металла из подгрупп алюминия, магния, титана, кремния и ванадия с последующей сушкой, прокаливанием и восстановлением. Процесс восстановления катализатора проводят в реакционной среде гидридного соединения.
Задача решается также способом получения водорода из водных или водно-щелочных растворов гидридных соединений в присутствии катализатора на основе сложного литий-кобальтового оксида, модифицированного диоксидом титана и/или, по меньшей мере, одной модифицирующей добавки из углеродного материала или оксидов металлов подгрупп алюминия, магния, кремния, титана и ванадия, а также не содержащего или содержащего, по меньшей мере, один активный компонент, выбранный из группы платиновых металлов.
В качестве источника водорода используют водный или водно-щелочной раствор боргидрид натрия (NaBH4), но не исключается использование водных или водно-щелочных растворов боргидрида калия (KBH4) и амминборана (NBH6).
Процесс проводят как в непрерывном (1 цикл), так и периодическом (более 2 циклов) режимах.
Процесс гидролиза боргидрида натрия проводят при температуре не более 60°С.
Существенными отличительными признаками изобретения являются:
1) введение в состав исходного носителя LiCoO2 диоксида титана и/или, по меньшей мере, одной модифицирующей добавки из углеродного материала или оксидов металлов подгрупп алюминия, магния, кремния, титана и ванадия для увеличения стабильности каталитической системы;
2) отсутствие или наличие металлов платиной группы в количестве не более 1 мас.% без значительного уменьшения активности каталитической системы. Процесс приготовления катализатора включает следующие стадии:
- введение в состав сложного литий-кобальтового оксида LiCoO2 диоксида титана и/или, по меньшей мере, одной модифицирующей добавки из углеродного материала или оксидов металлов подгрупп алюминия, магния, кремния, титана и ванадия;
- добавление водного или солянокислого раствора предшественника активного компонента;
- перемешивание полученной массы при нагревании;
- сушка, прокаливание;
- восстановление в реакционной среде боргидрида натрия.
Такой способ приготовления катализаторов обеспечивает равномерное распределение частиц металла по поверхности носителя, при этом их размер не превышает 5 нм, что обуславливает высокую активность полученных каталитических систем.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (испытание прототипа в патентуемых условиях способа получения водорода)
Для приготовления катализатора получения водорода из водного раствора боргидрида натрия в качестве гетерогенного носителя используют LiCoO2 (производства Новосибирского завода химконцентратов, г.Новосибирск), на который методом пропитки наносят платину в количестве 1,5 мас.%. Процесс восстановления осуществляют непосредственно в реакционной среде боргидрида натрия. С помощью полученного катализатора проводят процесс гидролиза боргидрида натрия с образованием чистого водорода при температуре 40°С.
В качестве исходного соединения для синтеза носителя берут LiCoO2 с удельной поверхностью 1,2 м2/г.
В стеклянную емкость помещают 4,925 г носителя и добавляют 19 мл 0,0196 М раствора Н2PtCl6. Излишек жидкости выпаривают при температуре 80°С и постоянном перемешивании. После осуществляют сушку при 110-150°С в течении 4 ч. Катализатор восстанавливают непосредственно в реакционной среде NaBH4.
Полученный катализатор имеет следующие характеристики:
- содержание Pt - 1,5 мас.%;
- скорость генерации Н2, 1 цикл - 119 мл Н2/с·гкат-ра;
- относительная активность, 5 цикл - 24,3%.
Способ получения водорода. Процесс проводят при температуре 40°С в стеклянном термостатированном реакторе внутреннего перемешивания, снабженном магнитной мешалкой, скорость перемешивания 800 оборотов в минуту. Изначально в реактор наливают 10 мл воды, в которой растворяют 0,039 г боргидрида натрия. Навеску NaBH4 рассчитывают с учетом того, чтобы суммарный объем получаемого водорода не превышал 110 мл при 20°С, т.к. его количественный анализ проводят с использованием бюретки на 110 мл. Затем в реактор помещают 0,0067 г катализатора на основе LiCoO2, содержащего 1,5 мас.% платины. Навеску катализатора рассчитывают исходя из мольного отношения Pt:NaBH4=1:2000. Реактор герметично закрывают насадкой с газоотводной трубкой, присоединенной к бюретке.
В последующих циклах отработанный раствор с продуктами реакции удаляют из реактора путем декантации и добавляют новую порцию раствора NaBH4.
Скорость генерации водорода (и) рассчитывали по уравнению
где ν - скорость реакции, мл Н2/с·гкат-ра,
- объем водорода (н.у.), мл, выделившегося за время полупревращения t1/2 в с, m - масса катализатора, г.
Относительная активность катализатора в течение пятого цикла рассчитывали по уравнению
где А - относительная активность катализатора в 5 цикле,
ν1 цикл и ν5 цикл - скорости реакции, рассчитанные по формуле (2), для 1 и 5 циклов соответственно.
Пример 2 (испытание прототипа в патентуемых условиях способа получения водорода)
Состав и стадии приготовления катализатора получения водорода из водно-щелочного раствора боргидрида натрия описаны в примере 1.
Полученный катализатор имеет следующие характеристики:
- содержание Pt - 1,5 мас.%;
- скорость генерации Н2, 1 цикл - 153 мл Н2/с·гкат-ра;
- относительная активность, 5 цикл - 13,7%.
Способ получения водорода. Описан в сравнительном примере 1, с тем отличием, что в реакционную среду добавляют 0,021 г гидроксида натрия (NaOH). Навеску NaOH рассчитывают исходя из мольного отношения NaBH4:NaOH=2:1.
Пример 3.
Для приготовления катализатора получения водорода из водных или водно-щелочных растворов боргидрида натрия в качестве гетерогенного носителя используют LiCoO2 (производства Новосибирского завода химконцентратов, г.Новосибирск), модифицированный TiO2 в количестве 24 мас.%, на который методом пропитки наносят платину в количестве 1 мас.%. Процесс восстановления осуществляют непосредственно в реакционной среде боргидрида натрия. С помощью полученного катализатора проводят процесс гидролиза боргидрида натрия с образованием чистого водорода при температуре не выше 60°С.
В качестве исходного соединения для синтеза носителя берут 3,762 г LiCoO2 с удельной поверхностью 1,2 м2/г. В качестве модифицирующей добавки берут 1,188 г TiO2 с удельной поверхностью 79 м2/г. Модифицирующую добавку вводят путем механического смешения LiCoO2 с TiO2 в ступке.
В стеклянную емкость помещают 4,95 г носителя и добавляют 13,1 мл 0,0196 М раствора H2PtCl6. Излишек жидкости выпаривают при температуре 80°С и постоянном перемешивании. После осуществляют сушку при 110-150 С в течение 4 ч. Катализатор восстанавливают непосредственно в реакционной среде NaBH4.
Полученный катализатор имеет следующие характеристики:
- содержание Pt - 1 мас.%,
- скорость генерации Н2, 1 цикл - 131 мл Н2/с·гкат-ра,
- относительная активность, 5 цикл - 40,5%.
Способ получения водорода. Процесс проводят при температуре 40°С в стеклянном термостатированном реакторе внутреннего перемешивания, снабженном магнитной мешалкой, скорость перемешивания 800 об/мин. Изначально в реактор наливают 10 мл воды, в которой растворяют 0,039 г боргидрида натрия. Навеску NaBH4 рассчитывают с учетом того, чтобы суммарный объем получаемого водорода не превышал 110 мл при 20°С, т.к. его количественный анализ проводят с использованием бюретки на 110 мл. Затем в реактор помещают 0,0101 г катализатора на основе LiCoO2, модифицированного TiO2 и содержащего 1 мас.% платины. Навеску катализатора рассчитывают исходя из мольного отношения Pt:NaBH4=1:2000. Реактор герметично закрывают насадкой с газоотводной трубкой, присоединенной к бюретке.
В последующих циклах отработанный раствор с продуктами реакции удаляют из реактора путем декантации и добавляют новую порцию раствора NaBH4.
Пример 4.
Аналогичен примеру 3, отличается составом реакционной среды. В реакционную среду добавляют 0,021 г гидроксида натрия (NaOH). Навеску NaOH рассчитывают исходя из мольного отношения NaBH4:NaOH=2:L Состав катализатора, его характеристики и условия испытания приведены в таблице.
Пример 5.
Для приготовления катализатора получения водорода из водных или водно-щелочных растворов боргидрида натрия в качестве гетерогенного носителя используют LiCoO2 (производства Новосибирского завода химконцентратов, г.Новосибирск), модифицированный TiO2 в количестве 35 мас.%, на который методом пропитки наносят родий в количестве 1 мас.%. Процесс восстановления осуществляют непосредственно в реакционной среде боргидрида натрия. С помощью полученного катализатора проводят процесс гидролиза боргидрида натрия с образованием чистого водорода при температуре не выше 60°С.
В качестве исходного соединения для синтеза носителя берут 1,9305 г LiCoO2 с удельной поверхностью 1,2 м2/г. В качестве модифицирующей добавки берут 1,0395 г TiO2 с удельной поверхностью 75 м2/г. Модифицирующую добавку вводят путем механического смешения LiCoO2 с TiO2 в ступке.
В стеклянную емкость помещают 2,97 г носителя и добавляют 5,8 мл 0,05 М раствора RhCl3. Излишек жидкости выпаривают при температуре 80°С и постоянном перемешивании. После осуществляют сушку при 110-150°С в течение 4 ч. Катализатор восстанавливают непосредственно в реакционной среде NaBH4.
Полученный катализатор имеет следующие характеристики:
- содержание Rh - 1 мас.%,
- скорость генерации Н2,1 цикл - 128 мл Н2/с·гкат-ра,
- относительная активность, 5 цикл - 48,4%.
Способ получения водорода. Описан в примере 3, отличается тем, что в реактор помещают 0,0053 г катализатора на основе LiCoO2, модифицированного TiO2 и содержащего 1 мас.% родия. Навеску катализатора рассчитывают исходя из мольного отношения Rh:NaBH4=1:2000.
Пример 6.
Для приготовления катализатора получения водорода из водных или водно-щелочных растворов боргидрида натрия в качестве гетерогенного носителя используют LiCoO2 (производства Новосибирского завода химконцентратов, г.Новосибирск), модифицированный TiO2 в количестве 40 мас.%, на который методом пропитки наносят рутений в количестве 1 мас.%. Процесс восстановления осуществляют непосредственно в реакционной среде боргидрида натрия. С помощью полученного катализатора проводят процесс гидролиза боргидрида натрия с образованием чистого водорода при температуре не выше 60°С.
В качестве исходного соединения для синтеза носителя берут 1,188 г LiCoO2 с удельной поверхностью 1,2 м2/г. В качестве модифицирующей добавки берут 0,792 г TiO2 с удельной поверхностью 75 м2/г. Модифицирующую добавку вводят путем механического смешения LiCoO2 с TiO2 в ступке.
В стеклянную емкость помещают 1,98 г носителя и добавляют 7,9 мл 0,025 М раствора Rh(ОН)Cl3. Излишек жидкости выпаривают при температуре 80°С и постоянном перемешивании. После осуществляют сушку при 110-150°С в течение 4 ч. Катализатор восстанавливают непосредственно в реакционной среде NaBH4.
Полученный катализатор имеет следующие характеристики:
- содержание Ru - 1 мас.%,
- скорость генерации Н2, 1 цикл - 124 мл Н2/с·гкат-ра.,
- относительная активность, 5 цикл - 39,3%.
Способ получения водорода. Описан в примере 3, отличается тем, что в реактор помещают 0,0052 г катализатора на основе LiCoO2, модифицированного TiO2 и содержащего 1 мас.% рутения. Навеску катализатора рассчитывают исходя из мольного отношения Ru:NaBH4=1:2000.
Пример 7.
Аналогичен примеру 3, отличается природой модифицирующей добавки. В качестве модифицирующей добавки используют оксид алюминия с удельной поверхностью 175 м2/г. Состав катализатора, его характеристики и условия испытания приведены в таблице.
Пример 8.
Аналогичен примеру 4, отличается природой модифицирующей добавки. В качестве модифицирующей добавки используют углеродный материал с удельной поверхностью 510 м2/г. Состав катализатора, его характеристики и условия испытания приведены в таблице.
Пример 9.
Аналогичен примеру 5, отличается природой модифицирующей добавки. В качестве модифицирующей добавки используют диоксид кремния с удельной поверхностью 256 м2/г. Состав катализатора, его характеристики и условия испытания приведены в таблице.
Пример 10.
Для приготовления катализатора получения водорода из водных или водно-щелочных растворов боргидрида натрия в качестве гетерогенного носителя используют LiCoO2 (производства Новосибирского завода химконцентратов, г.Новосибирск), модифицированный TiO2 в количестве 24 мас.% и Nb2O5 в количестве 8 мас.%, на который методом пропитки наносят платину в количестве 0,5 мас.%. Процесс восстановления осуществляют непосредственно в реакционной среде боргидрида натрия. С помощью полученного катализатора проводят процесс гидролиза боргидрида натрия с образованием чистого водорода при температуре не выше 60°С.
В качестве исходного соединения для синтеза носителя берут 2,7064 г LiCoO2 с удельной поверхностью 1,2 м2/г. В качестве модифицирующих добавок берут 0,9552 г TiO2 с удельной поверхностью 79 м2/г и 0,3184 г Nb2O5 с удельной поверхностью 0,7 м2/г. Модифицирующие добавки вводят путем механического смешения LiCoO2 с TiO2 и NO2O5.
В стеклянную емкость помещают 3,98 г носителя и добавляют 5,2 мл 0,0196 М раствора Н2PtCl6. Излишек жидкости выпаривают при температуре 80°С и постоянном перемешивании. После осуществляют сушку при 110-150°С в течение 4 ч. Катализатор восстанавливают непосредственно в реакционной среде NaBH4.
Полученный катализатор имеет следующие характеристики:
- содержание Pt - 0,5 мас.%,
- скорость генерации Н2, 1 цикл - 116 мл Н2/с·гкат-ра,
- относительная активность, 5 цикл - 36,2%.
Способ получения водорода. Описан в примере 3, отличается тем, что в реактор помещают 0,021 г катализатора на основе LiCoO2, модифицированного TiO2 и NO2O5, содержащего 0,5 мас.% платины. Навеску катализатора рассчитывают исходя из мольного отношения Pt:NaBH4=1:2000.
Пример 11.
Для приготовления катализатора получения водорода из водных или водно-щелочных растворов боргидрида натрия в качестве гетерогенного носителя используют LiCoO2 (производства Новосибирского завода химконцентратов, г.Новосибирск), модифицированный TiO2 в количестве 15 мас.% и углеродным материалом (С) в количестве 18 мас.%, на который методом пропитки наносят родий в количестве 0,5 мас.%. Процесс восстановления осуществляют непосредственно в реакционной среде боргидрида натрия. С помощью полученного катализатора проводят процесс гидролиза боргидрида натрия с образованием чистого водорода при температуре не выше 60°С.
В качестве исходного соединения для синтеза носителя берут 1,9999 г LiCoO2 с удельной поверхностью 1,2 м2/г. В качестве модифицирующих добавок берут 0,4478 г TiO2 с удельной поверхностью 79 м2/г и 0,5373 г углеродный материал с удельной поверхностью 1120 м2/г. Модифицирующие добавки вводят путем механического смешения LiCoO2 с TiO2 и углеродным материалом.
В стеклянную емкость помещают 2,985 г носителя и добавляют 2,9 мл 0,05 М раствора RhCl3. Излишек жидкости выпаривают при температуре 80°С и постоянном перемешивании. После осуществляют сушку при 110-150°С в течение 4 ч. Катализатор восстанавливают непосредственно в реакционной среде NaBH4.
Полученный катализатор имеет следующие характеристики:
- содержание Rh - 0,5 мас.%,
- скорость генерации Н2, 1 цикл - 123 мл Н2/с·гкат-ра,
- относительная активность, 5 цикл - 41,5%.
Способ получения водорода. Описан в примере 3, отличается тем, что в реактор помещают 0,0106 г катализатора на основе LiCoO2, модифицированного TiO2 и углеродным материалом, содержащего 0,5 мас.% родия. Навеску катализатора рассчитывают исходя из мольного отношения Rh:NaBH4=1:2000.
Пример 12.
Для приготовления катализатора получения водорода из водных или водно-щелочных растворов боргидрида натрия в качестве гетерогенного носителя используют LiCoO2 (производства Новосибирского завода химконцентратов, г.Новосибирск), модифицированный TiO2 в количестве 28 мас.% и V2O5 в количестве 12 мас.%, на которые методом пропитки наносят рутений в количестве 0,5 мас.%. Процесс восстановления осуществляют непосредственно в реакционной среде боргидрида натрия. С помощью полученного катализатора проводят процесс гидролиза боргидрида натрия с образованием чистого водорода при температуре не выше 60°С.
В качестве исходного соединения для синтеза носителя берут 1,194 г LiCoO2 с удельной поверхностью 1,2 м2/г. В качестве модифицирующих добавок берут 0,5572 г TiO2 с удельной поверхностью 79 м2/г и 0,2388 г V2O5 с удельной поверхностью 1,2м2/г. Модифицирующие добавки вводят путем механического смешения LiCoO2 с TiO2 и V2O5 в ступке.
В стеклянную емкость помещают 1,99 г носителя и добавляют 4 мл 0,025 М раствора RH(ОН)Cl3. Излишек жидкости выпаривают при температуре 80°С и постоянном перемешивании. После осуществляют сушку при 110-150°С в течение 4 ч. Катализатор восстанавливают непосредственно в реакционной среде NaBH4.
Полученный катализатор имеет следующие характеристики:
- содержание Ru - 0,5 мас.%,
- скорость генерации Н2, 1 цикл - 104 мл Н2/с·гкат-ра,
- относительная активность, 5 цикл - 32,8%.
Способ получения водорода. Описан в примере 3, отличается тем, что в реактор помещают 0,0104 г катализатора на основе LiCoO2, модифицированного TiO2 и V2O5, содержащего 0,5 мас.% рутения. Навеску катализатора рассчитывают исходя из мольного отношения Ru:NaBH4=1:2000.
Пример 13.
Аналогичен примеру 3, с тем отличием, что катализатор не содержит активного компонента, выбранного из группы платиновых металлов. Для получения водорода из водного раствора боргидрида натрия брали 0,0101 г катализатора. Состав катализатора, его характеристики и условия испытания приведены в таблице.
Пример 14.
Аналогичен примеру 4, с тем отличием, что катализатор не содержит активного компонента, выбранного из группы платиновых металлов. Для получения водорода из водно-щелочного раствора боргидрида натрия берут 0,0101 г катализатора. Состав катализатора, его характеристики и условия испытания приведены в таблице.
Пример 15.
Для приготовления катализатора получения водорода из водных или водно-щелочных растворов боргидрида натрия в качестве исходного материала используют LiCoO2 (производства Новосибирского завода химконцентратов, г.Новосибирск), модифицированный TiO2 в количестве 24 мас.% и MgO в количестве 12 мас.%. С помощью полученного катализатора проводят процесс гидролиза боргидрида натрия с образованием чистого водорода при температуре не выше 60°С.
В качестве исходного соединения берут 2,56 г LiCoO2 с удельной поверхностью 1,2 м2/г. В качестве модифицирующих добавок берут 0,96 г TiO2 с удельной поверхностью 75 м2/г и 0,48 г MgO с удельной поверхностью 8 м2/г.
Модифицирующие добавки вводят путем механического смешения LiCoO2 с TiO2 и MgO.
Полученный катализатор имеет следующие характеристики:
- содержание металлов платиновой группы - 0 мас.%,
- скорость генерации H2, 1 цикл - 47 мл Н2/с·гкат-ра;
- относительная активность, 5 цикл - 74,5%.
Способ получения водорода. Описан в примере 3, отличается тем, что в реактор помещают 0,0101 г катализатора на основе LiCoO2, модифицированного TiO2 и MgO.
Пример 16.
Для приготовления катализатора получения водорода из водных или водно-щелочных растворов боргидрида натрия в качестве исходного материала используют LiCoO2, модифицированный Al2О3 в количестве 25 мас.% и углеродным материалом в количестве 18 мас.%. С помощью полученного катализатора проводят процесс гидролиза боргидрида натрия с образованием чистого водорода при температуре не выше 60°С.
В качестве исходного соединения берут 1,24 г LiCoO2 с удельной поверхностью 1,2 м2/г. В качестве модифицирующих добавок берут 0,5 г Al2О3 с удельной поверхностью 175 м2/г и 0,26 г углеродного материала с удельной поверхностью 510 м2/г. Модифицирующие добавки вводят путем механического смешения LiCoO2 с Al2O3 и углеродным материалом.
Полученный катализатор имеет следующие характеристики:
- содержание металлов платиновой группы - 0 мас.%,
- скорость генерации Н2, 1 цикл - 42 мл Н2/с·гкат-ра,
- относительная активность, 5 цикл - 78,6%.
Способ получения водорода. Описан в примере 3, отличается тем, что в реактор помещают 0,0101 г катализатора на основе LiCoO2, модифицированного Al2O3 и углеродным материалом.
Пример 17.
Аналогичен примеру 5, отличается тем, что в качестве источника водорода используют водно-щелочной раствор боргидрида калия (KBH4). Состав катализатора и его характеристики приведены в таблице.
Способ получения водорода. Процесс проводят при температуре 40°С в стеклянном термостатированном реакторе внутреннего перемешивания, снабженном магнитной мешалкой, скорость перемешивания 800 об/мин. Изначально в реактор наливают 10 мл воды, в которой растворяют 0,021 г гидроксида натрия NaOH и 0,056 г боргидрида калия. Навеску КВН4 рассчитывают с учетом того, чтобы суммарный объем получаемого водорода не превышал 110 мл при 20°С, т.к. его количественный анализ проводят с использованием бюретки на 110 мл. Навеску NaOH рассчитывают исходя из мольного отношения KBH4:NaOH=2:1. Затем в реактор помещают 0,0053 г катализатора на основе LiCoO2, модифицированного TiO2 и содержащего 1 мас.% родия. Навеску катализатора рассчитывают исходя из мольного отношения Rh:NaBH4=1:2000. Реактор герметично закрывают насадкой с газоотводной трубкой, присоединенной к бюретке.
Пример 18.
Аналогичен примеру 13, отличается тем, что в качестве источника водорода используют 0,056 г боргидрида калия (КВН4). Состав катализатора, его характеристики и условия испытания приведены в таблице.
Пример 19.
Аналогичен примеру 3, отличается тем, что в качестве источника водорода используют водно-щелочной раствор амминборана (NBH6). Состав катализатора и его характеристики приведены в таблице.
Способ получения водорода. Процесс проводят при температуре 40°С в стеклянном термостатированном реакторе внутреннего перемешивания, снабженном магнитной мешалкой, скорость перемешивания 800 об/мин. Изначально в реактор наливают 10 мл воды, в которой растворяют 0,021 г гидроксида натрия NaOH и 0,032 г амминборана. Навеску NBH6 рассчитывают с учетом того, чтобы суммарный объем получаемого водорода не превышал 110 мл при 20°С, т.к. его количественный анализ проводят с использованием бюретки на 110 мл. Навеску NaOH рассчитывают исходя из мольного отношения NBH6:NaOH=2:1. Затем в реактор помещают 0,0101 г катализатора на основе LiCoO2 (производства Новосибирского завода химконцентратов, г.Новосибирск), модифицированного TiO2 и содержащего 1 мас.% платины. Навеску катализатора рассчитывают исходя из мольного отношения Pt:NaBH4=1:2000. Реактор герметично закрывают насадкой с газоотводной трубкой, присоединенной к бюретке.
Пример 20.
Для приготовления катализатора получения водорода из водных и водно-щелочных растворов амминборана в качестве исходного материала используют LiCoO2, модифицированный углеродным материалом в количестве 23 мас.%. С помощью полученного катализатора проводят процесс гидролиза боргидрида натрия с образованием чистого водорода при температуре не выше 60°С.
В качестве исходного соединения берут 2,31 г LiCoO2 с удельной поверхностью 1,2 м2/г. В качестве модифицирующих добавок берут 0,69 г углеродного материала с удельной поверхностью 510 м2/г. Модифицирующие добавки вводят путем механического смешения LiCoO2 с углеродным материалом.
Полученный катализатор имеет следующие характеристики:
- содержание металлов платиновой группы - 0 мас.%,
- скорость генерации H2, 1 цикл - 53 мл Н2/с·гкат-ра,
- относительная активность, 5 цикл - 77,4%.
Способ получения водорода. Описан в примере 19, отличается тем, что в реакционную смесь не добавляют NaOH, и в реактор помещают 0,0101 г катализатора на основе LiCoO2, модифицированного углеродным материалом.
Разработанные катализаторы имеют ряд существенных отличий от описанных в литературе:
- в состав исходного носителя, представляющего собой промышленный образец сложного литий-кобальтового оксида LiCoO2, вводят диоксид титана и/или, по меньшей мере, одну модифицирующую добавку из углеродного материала или оксидов металлов подгрупп алюминия, магния, кремния, титана и ванадия, что обеспечивает рост активности катализаторов при температурах окружающей среды (от -20°С до 60°С), а также увеличение времени стабильной работы каталитической системы;
- отсутствие или наличие металлов платиной группы в количестве не более 1 мас.%, без значительного уменьшения активности каталитической системы. Кроме того, замена части дорогостоящего LiCoO2 на диоксид титана или углеродный материал, оксиды металлов подгрупп алюминия, магния, кремния, титана и ванадия позволяет снизить стоимость каталитической системы в целом.
Использование хлоридов и их производных как более дешевых соединений металлов платиновой группы в качестве предшественников активного компонента катализаторов позволяет также снизить стоимость каталитической системы в целом.
Таким образом, предлагаемое изобретение может найти применение в качестве катализатора генерации водорода из водных, водно-щелочных растворов гидридных соединений.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| Композитный каталитический материал для получения чистого водорода для водородо-воздушных топливных элементов и способ его изготовления | 2022 |
|
RU2794902C1 |
| КАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ СМЕШАННЫХ ОКСИДОВ ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ | 2007 |
|
RU2434676C9 |
| СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПЛАТИНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ | 2009 |
|
RU2415707C2 |
| КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КОНВЕРСИИ СИНТЕЗ-ГАЗА В УГЛЕВОДОРОДЫ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ | 1988 |
|
RU2017517C1 |
| Катализаторы на основе металлов платиновой группы на носителях из оксида алюминия | 2023 |
|
RU2823764C1 |
| Способ получения платиносодержащих катализаторов для топливных элементов и электролизеров | 2022 |
|
RU2775979C1 |
| Способ получения биметаллического электрокатализатора на основе платиновых ядер | 2021 |
|
RU2778126C1 |
| ПЛАТИНОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ, СПОСОБ ЕГО РЕГЕНЕРАЦИИ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТА ГИДРОКСИЛАМИНА | 2013 |
|
RU2530001C1 |
| СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ МОНО- И БИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО КАТАЛИЗАТОРА И ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ КИСЛОРОДА И/ИЛИ ВОДОРОДА | 2006 |
|
RU2316394C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ С НАНОРАЗМЕРНЫМИ ЧАСТИЦАМИ ПЛАТИНЫ И ЕЕ СПЛАВОВ С МЕТАЛЛАМИ | 2018 |
|
RU2695999C1 |
Изобретение относится к катализаторам гидролиза гидридных соединений с целью получения чистого водорода, к способам их приготовления и к способу получения водорода для подачи в энергоустановки, в том числе в топливные элементы. Описан катализатор получения водорода из водных или водно-щелочных растворов гидридных соединений, содержащий металл платиновой группы, нанесенный на сложный литий-кобальтовый оксид, и дополнительно модифицирующую добавку, выбранную из ряда диоксид титана, углеродный материал, оксид металла из подгрупп алюминия, магния, титана, кремния и ванадия. По второму варианту катализатор не содержит металла платиновой группы. Описан способ приготовления катализатора (варианты) и процесс получения водорода, который проводят при температуре не более 60°С как в непрерывном, так и периодическом режиме, в качестве источника водорода можно использовать боргидрид натрия, боргидрид калия, амминборан. Технический результат - высокая активность катализаторов при температурах окружающей среды (от -20°С до 60°С), увеличение времени стабильной работы каталитической системы, а также снижение количества платиновых металлов в составе катализатора или отказ от их использования. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл.
| Yoshitsugu Kojima et al., International Journal of Hydrogen Energy | |||
| Топчак-трактор для канатной вспашки | 1923 |
|
SU2002A1 |
| Прибор с двумя призмами | 1917 |
|
SU27A1 |
| Способ получения водорода | 1980 |
|
SU899454A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА | 1991 |
|
RU2069164C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА | 2003 |
|
RU2266252C2 |
| US 6932847 A, 23.08.2005 | |||
| EP 1478593 A1, 24.11.2004. | |||
