СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ РТУТИ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2014 года по МПК B01J20/30 

Изобретение относится к области промышленной экологии и конкретно касается способа получения сорбента для извлечения соединений ртути из водных растворов, который может быть использован для очистки ртутьсодержащих сточных и природных вод.

Несмотря на высокую токсичность, ртуть и многие ее соединения широко применяются в различных отраслях промышленности [1]. Устойчивое снижение доли ртути, применяемой в хлорной промышленности, наблюдается на фоне увеличения общего количества использования этого элемента в связи с расширением сфер ее применения в измерительных приборах, электронных лампах, переключателях, реле и батареях [1, 2]. Сулема и другие неорганические соединения ртути вследствие высокой микробиологической активности уже в течение многих десятилетий используются в медицине. Фунгицидные свойства сулемы способствовали ее широкому применению для защиты растений от болезней [3].

Изучение различных органических соединений ртути показало, что по силе бактерицидного и фунгицидного действия они значительно превосходят неорганические соединения этого металла и химические соединения практически всех других классов. Некоторые органические производные ртути имеют благоприятный химико-терапевтический индекс, то есть концентрация вещества, вызывающая гибель возбудителей заболеваний, во много раз меньше концентрации, опасной для растений, животных и человека [3]. Получение практически всех ртутьсодержащих пестицидов основано на использовании различных солей ртути (сулемы, сульфата ртути, фосфата, ацетата и др.). Однако применение соединений ртути в сельском хозяйстве способствуют накоплению этого элемента в объектах окружающей среды, особенно в водных объектах [4]. Использование ртутных соединений в качестве катализаторов также способствует образованию ртутьсодержащих сточных вод.

Ртуть подобно другим тяжелым металлам относится к тиоловым ядам, и в тканях организмов ионы ртути (в которые предварительно превращаются и металлическая ртуть) соединяются с молекулами, содержащими SH -группы, в том числе с макромолекулами белков [5]. Для удаления ртути и ее соединений из водных растворов используют разнообразные общие подходы: реагентная обработка, флотационные методы очистки, использование коагулянтов, ультрафильтрация, биохимические методы, мембранные методы [6].

Наиболее применимыми и эффективными методами извлечения соединений ртути из водных растворов являются сорбционные методы [7]. Обычно применяемые углеродные и ионообменные сорбенты обладают низкой эффективностью по отношению к ионам ртути. Поэтому в этом направлении постоянно проводятся исследования по модификации известных и созданию новых адсорбентов.

Описан способ извлечения ртути из растворов с использованием в качестве адсорбента силикагеля, обработанного смесью нефтяных сероорганических соединений с молекулярной массой 180-250, с конечным содержанием серы в сорбенте 0,1-1,0% масс. [8]. Однако данный сорбент имеет низкую химическую стабильность, особенно в кислых средах. Кроме того, его состав сложно регулируется.

Для извлечения ртути описан способ получения органо-минерального адсорбента, получаемого из отработанного цеолита нефтепереработки путем его импрегрирования раствором фурфурола с кислым гудроном с последующей карбонизацией углекислым газом (800±10°С) и активацией водяным паром (800±10°С) [9]. Процесс получения сорбента многостадиен, требует специального оборудования, получаемый сорбент имеет не очень высокую активность по ртути (16,6 мг/г).

Известен сорбент для извлечения соединений ртути (II), получаемый из силикагеля путем его модификации кремнеорганическим мономером - бис-N,N'-(триотоксисилилпропил)тиомочевиной [10]. Однако получение сорбента требует применения дорогих реагентов, а получаемый сорбент имеет низкую эффективность (36-40 мг/г).

В качестве сорбента применяют продукты поликонденсации функциональных кремнеорганических мономеров, например (3-тиоацетамидопропил)триэтоксисилана [11]. Статистическая сорбционная емкость сорбента составляет 128-400 мг/г, однако для получения сорбента необходим дорогостоящий и дефицитный мономер.

Полиэтиленмоносульфид, получаемый при поликонденсации дихлорэтана и сульфида натрия, эффективно поглощает ртуть (до 450 мг/г) [12]. Данный адсорбент эффективен только для очень кислых растворов (0,1 или 1 М раствор HNO₃). Однако на поверхности сорбента происходит диспропорционирование азотнокислой закисной ртути с образованием металлической ртути. Это связано с низким содержанием атомов серы в моносульфидном сорбенте. Увеличение же содержания серы за счет удлинения сульфидной цепочки приводит к образованию вязких полимеров - тиоколов, которые не могут быть использованы в качестве сорбентов.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения серосодержащих сорбентов для очистки сточных вод от тяжелых металлов, который заключается в проведении поликонденсации полисульфида натрия Na₂S_n, получаемого из элементной серы и гидроксида натрия в водном растворе в присутствии гидразингидрата, с отходами производства эпихлоргидрина, содержащими 1,2,3-трихлорпропан, на поверхности мелкодисперсных частиц нефтекокса [13] (прототип). Сорбент получается в виде гранул, однако его активность по отношению к ионам ртути недостаточно высока и составляет 152 мг на 1 г сорбента.

В предлагаемом изобретении представлен способ получения сорбента для извлечения соединений ртути из водных растворов, обладающего существенно более высокой адсорбционной активностью. Предлагаемый способ заключается в поликонденсации полисульфида натрия на поверхности частиц нефтекокса с 1,4-дихлорбутином-2, что может быть представлено следующей схемой:

1. Получение полисульфида натрия

2nS+4 NaOH+N₂H₄·H₂O→2Na₂S_n+N₂+5H₂O, n=2-3

2. Адсорбция анионов $$S_n^{2-}$$ на поверхности частиц нефтекокса

3. Поликонденсация полисульфида с 1,4-дихлорбутином-2

В ходе поликонденсации поверхность частиц нефтекокса покрывается слоем серосодержащего полимера с полисульфидными фрагментами -S_n- и тройными связями -С≡С-.

Сорбент получается в виде частиц неправильной формы коричневого цвета со средним размером 1-1,5 мм.

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа является использование в качестве хлорорганической компоненты для поликонденсации - 1,4-дихлорбутина-2, который ранее не применялся для получения серосодержащих сорбентов подобного типа. Помимо двух атомов хлора, обеспечивающих поликонденсацию, дихлорбутин-2 содержит тройную связь, поведение которой в указанных реакционных условиях не предсказуемо. Однако присутствие тройных связей в получаемом сорбенте создает дополнительные условия для координации ионов ртути и, возможно, этим определяет существенное увеличение сорбционной активности по сравнению с другими серосодержащими сорбентами. 1,4-Дихлорбутин-2 - доступный мономер, получаемый из ацетилена, формальдегида и хлористого водорода.

В качестве центров поликонденсации использованы частицы нефтекокса размером ≤0,15 мм. Нефтекокс помещают в раствор полисульфида натрия, при этом анионы $$S_n^{2-}$$ частично адсорбируются на поверхности нефтекокса. В поликонденсации участвуют адсорбированные ионы $$S_n^{2-}$$ , так и ионы, остающиеся в растворе. Коричневый цвет образующегося полимерного сорбента говорит о том, что макромолекулы полностью покрывают поверхность нефтекокса. Масса используемого нефтекокса определялась из соотношения нефтекокс: едкий натр (используемый для приготовления раствора Na₂Sn) и составляла 1:3-4. Величина n в полисульфидной цепочке Sn составляет от 2 до 3 и определяется соотношением NaOH: S. Увеличение длины полисульфидной цепочки n>3 не способствует повышению сорбционной активности (наблюдается даже ее уменьшение), а снижение n<2 также приводит к уменьшению сорбционной активности.

Оптимальное мольное соотношение 1,4-дихлорбутина-2 к количеству используемого едкого натра составляет 1,25-1:2, то есть дихлорбутин берется в небольшом избытке. Уменьшение количества дихлорбутина ниже 1:2 приводит к образованию полимера, у которого на концах находятся группы SH или SNa, хемосорбция ионов ртути на которых приводит к образованию прочных связей и, возможно, к закупорке пор, что снижает общую сорбционную емкость. Увеличение количества дихлорбутина по отношению к щелочи больше 1,25:2 требует дополнительного расхода реагента и приводит к образованию полимерного сорбента с высоким содержанием остаточного хлора, что также вызывает снижение активности.

Сорбционная активность полученных сорбентов была оценена по поглощению соединений ртути из модельных водных растворов хлорида или нитрата ртути (II). Для этого навеску полученного сорбента (0,2 г) встряхивали в течение 30 мин с 25 мл раствора соли ртути с исходной концентрацией 4 г/л. Сорбционную емкость рассчитывали по изменению концентрации ионов ртути в растворе. Конечную концентрацию определяли фотоколориметрически [14].

Участие тройной связи -С≡С- полимерного фрагмента в координации с ионами ртути подтверждено исследованиями образцов сорбента до и после сорбции методом ПК-спектроскопии. Известно [15], что неконцевая тройная связь в органических молекулах дает в ИК-спектрах очень слабое поглощение. Поэтому спектроскопическое исследование было проведено с использованием метода нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) [16] на приборе Varian 3100 (FTIR). Для образцов сорбента до адсорбции была зафиксирована слабая полоса в области 2084-2087 см^-1, которая отвечает валентным колебаниям С≡С и которая полностью исчезает у образцов сорбента, насыщенных ртутью.

Пример 1. В реакционную колбу, оборудованную мешалкой, термометром, обратным холодильником и устройством для ввода реагентов, вносили 8 г (0,2 моля) NaOH, добавляли 20 мл воды, 2,5 мл гидразингидрата. В полученный раствор порциями вводили 6,4 г (0,2 моля) мелкодисперсной серы (мольное соотношение NaOH:S=1:1, что обеспечивает преимущественное получение дисульфида натрия Na₂S₂). Реакционную смесь перемешивали 1 ч при температуре 80-85°С, охлаждали до 30°С и засыпали 2,3 г нефтекокса (массовое соотношение нефтекокс: NaOH=1:1), с размером частиц <0,15 мм. Полученную суспензию перемешивали 30 мин при температуре 25-30°С и при перемешивании добавляли 12,3 г (0,1 моль) дихлорбутина (соотношение мольное дихлорбутин: NaOH=1:2). Выпавший коричневый осадок сорбента отфильтровывают, промывают разбавленной (5%) соляной кислотой, водой, 10 мл этанола и сушат, масса 13,8 г. Содержание серы 47%. Полученный сорбент в указанных выше условиях показал сорбционную активность по отношению к ионам Hg²⁺ 412 мг/г.

Пример 2. В условиях примера 1, но при использовании 2,7 г нефтекокса получено 14,2 г сорбента, содержащего 37% серы. Активность 364 мг/г.

Пример 3. В условиях примера 1, но при использовании 2,7 г нефтекокса получено 14,2 г сорбента, содержащего 37% серы. Активность 386 мг/г.

Пример 4. В условиях примера 1, но при использовании 3 г нефтекокса (соотношение NaOH: нефтекокс 2,7: 1, г/г) получено 15,6 г сорбента, содержащего 33,5% серы. Активность 301 мг/г.

Пример 5. В условиях примера 1, но при использовании 1,9 г некфтекокса получено 12,2 г сорбента с содержанием серы 50,4%. Активность 310 мг/г.

Пример 6. В условиях примера 1, но при использовании 9,6 г серы (преимущественное получение Na₂S₃) получено 16,8 г сорбента желтого цвета с содержанием серы 54% и активностью 318 мг/г.

Пример 7. В условиях примера 1, но при использовании 8 г серы (образование смеси Na₂S₂ и Na₂S₃) получено 14,3 г сорбента с содержанием серы 51% и сорбционной активностью 398 мг/г.

Пример 8. В условиях примера 1, но при использовании 11,2 г серы получено 17,8 г сорбента с содержанием серы 57%, активностью 337 мг/г.

Пример 9. В условиях примера 1, но при прикапывании 15,4 г дихлорбутина получено 16,4 г сорбента, содержащего 43,2 процента серы. Активность 407 мг/г.

Пример 10. В условиях примера 1, но при прикапывании 11,1 г дихлорбутина получено 12,2 г сорбента, содержащего 49% серы. Его активность 316 мг/г.

Пример 11. В условиях примера 1, но при прикапывании 17,2 г дихлорбутина получено 19,6 г сорбента с содержанием серы 31%. Активность 346 мг/г.

Для наглядного представления рассмотренные примеры сведены в таблицу.

Таким образом, с использованием нефтекокса, серы, щелочи, гидразингидрата и 1,4-дихлорбутина разработан способ получения нового сорбента для поглощения соединений ртути из растворов. Сорбент обладает активностью, в 2-2,5 раза превышающую активность сорбента, получаемого по способу-прототипу.

Таблица 1 Варьирование условий получения сорбента в соответствии с приведенными примерами № примера Соотношение NaOH:S (моль:моль) Соотношение нефтекокс : NaOH (г/г) Соотношение дихлорбутин: NaOH (моль:моль) Активность полученного сорбента, мг/г 1 1:1 3,5:1 1:2 412 2 1:1 4:1 1:2 364 3 1:1 3:1 1:2 386 4 1:1 2,7:1 1:2 301 5 1:1 4,2:1 1:2 310 6 1:1,5 3,5:1 1:2 318 7 1:1,25 3,5:1 1:2 398 8 1:1,75 3,5:1 1:2 337 9 1:1 3,5:1 1,25:2 407 10 1:1 3,5:1 0,9:2 316 11 1:1 3,5:1 1,4:2 346

Использованная литература

1. Янин Е.П. Ртуть в окружающей среде промышленного города. - М.: Изд. ИМГРЭ. 1992,170 с.

2. Трахтенберг И.М., Коршун М.Н. Ртуть и ее соединения в окружающей среде. - Киев: Вища школа, 1990 г.

3. Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. - М.: Химия, 1987,712 с.

4. Мельников Н.Н. и др. Пестициды и окружающая среда. - М.: Химия, 1977, 240 с.

5. Тарасов А.В., Смирнова Т.В. Основы токсикологии. - М.: Маршрут. 2006, 160 с.

6. Никифорова Л.О., Белопольский Л.М. Влияние тяжелых металлов на процессы биохимического окисления органических веществ: Теория и практика. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2007, 78 с.

7. Чичура Т.М. Выбор сорбента для ртутьсодержащих стокоб. // изв. Тульского ГУ. Серия «Экология и безопасность жизнедеятельности». Вып.8 - Тула: Изд. Тул ГУ. 2006. С.239.

8. А.с. СССР №833553 (1981 г.).

9. Заявка 95117461/25 (RU).

10. Патент РФ 1308379 (1994 г.).

11. Патент РФ 2161593 (2001 г.).

12. Рафиков С.Р. и др. О комплексообразующих свойствах полиэтиленмоносульфида. Доклады Академии наук. - 1980. Т.253. №3. С.644.

13. Грабельных В.А., Леванова Е.П., Рединова А.В., Руссавская Н.В., Игнатова О.Н., Корчевий Н.А. Новый тип сорбентов на основе полисульфида натрия из отходов производства эпихлоргидрина для извлечения соединений тяжелых металлов. Химия в интересах устойчивого развития. - 2012, т 20. №2, стр.199-203.

14. Гладышев В.П., Левицкая С.А., Филиппова Л.М. Аналитическая химия ртути. М.: НаукаЮ, 1974, 228 с.

15. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. - М.: Изд. Иностранной литературы. 1963, 590 с.

16. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М.: Мир, 1982, 328 с.

Изобретение относится к области получения сорбентов для извлечения соединений ртути из водных растворов. Предложен способ получения серосодержащего сорбента, включающий поликонденсацию полисульфида натрия с хлорорганическим соединением на поверхности частиц нефтекокса. В качестве хлорорганического соединения используют 1,4-дихлорбутин-2. Способ позволяет получить сорбент с повышенной активностью по ртути. 1 табл., 11 пр.

Способ получения сорбента для извлечения соединений ртути из водных растворов, включающий поликонденсацию полисульфида натрия (Na₂S_n, где n=2-3), полученного реакцией элементной серы и едкого натра в водном растворе в присутствии гидразингидрата, с хлорорганическим соединением на поверхности частиц нефтекокса, отличающийся тем, что в качестве хлорорганического соединения используют 1,4-дихлорбутин-2 и процесс ведут при массовом соотношении нефтекокс:едкий натр, равном 1:3-4, и при мольном соотношении 1,4-дихлорбутин-2:едкий натр, равном 1,25-1:2.