ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИ(3-ОКСАПЕНТИЛЕНДИСУЛЬФИДА) ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2016 года по МПК C02F1/62 C02F1/64 C02F1/26 C02F101/20 

Изобретение относится к области промышленной экологии и конкретно касается методов очистки сточных вод от соединений тяжелых металлов.

Тяжелые металлы (такие как ртуть, свинец, кадмий, цинк, медь, никель, кобальт) широко используются человеком в различных сферах его деятельности. Однако их применение всегда сопровождается образованием токсичных отходов, прежде всего, сточных вод [1, 2]. Учитывая высокую токсичность тяжелых металлов, которые относятся к тиоловым ядам [3, 4], разработано большое число методов, позволяющих извлекать соединения металлов из сточных, а в некоторых случаях и из природных вод [5, 6]. Очистку сточных вод проводят механическими, физико-химическими и биологическими методами. Используется также термическая ликвидация сточных вод и их захоронение в подземные горизонты [7]. Достаточно универсальным методом является ионообменная адсорбция [8]. Однако синтетические иониты дороги и труднодоступны. Таким же недостатком обладают хелатообразующие сорбенты, поэтому их применение ограничивается аналитической химией [9].

Наиболее токсичные тяжелые металлы относятся к тиофильным элементам, которые легко образуют прочные соединения с ионами серы и прочные комплексы с органическими лигандами, содержащими атомы серы. Исходя из этого принципа постоянно проводятся исследования по созданию экстрагентов [10] и полимерных сорбентов [11], которые относятся к сероорганическим соединениям и эффективно извлекают металлы из водных растворов, в том числе и из сточных вод. Серосодержащие экстрагенты и сорбенты выгодно отличаются от ионообменных смол и ионных экстрагентов высокой избирательностью только к тиофильным элементам [12]. Низкомолекулярные серосодержащие соединения обычно применяются в качестве экстрагентов, как правило, с использованием дополнительного растворителя, несмешивающегося с водой. Высокомолекулярные серосодержащие сорбенты - твердые материалы, нерастворимые в воде и органических растворителях. К сожалению, круг таких материалов достаточно ограничен, т.к. большинство серосодержащих полимеров либо достаточно дороги (полиариленсульфиды), либо являются каучукоподобными веществами (тиоколы) [13]. Последние не могут быть использованы в качестве адсорбентов. В связи с этим постоянно ведется поиск твердых серосодержащих полимеров, которые могут быть использованы в качестве сорбентов тяжелых металлов [14, 15, 16]. Твердый полимер получен путем поликонденсации формальдегида с сульфидом или гидросульфидом натрия, анионы которых предварительно сорбируют внутри пор анионита. Полученный сорбент называется «змея в клетке». Он обладает высокой сорбционной активностью (Hg²⁺ 400 мг/г, Ag⁺ 300-400 мг/г). Однако получение его достаточно сложный процесс, а содержание серы (основного координирующего атома) составляет всего 38 мг/г [17]. Важную группу серосодержащих сорбентов составляют кремнийорганические полимеры, содержащие сернистые функциональные группы (например, тиоацетамидную) [18]. Однако сорбенты подобного типа дороги и их применение возможно только в аналитической химии. Кроме того, в твердых сорбентах в комплексообразование вступают лигандные группы, расположенные в неблагоприятных для взаимодействия конформациях, которые создают определенные термодинамические и кинетические затруднения процессу [12].

Целью предлагаемого изобретения является расширение ассортимента серосодержащих соединений, способных к образованию координационных соединений с тяжелыми металлами, и приемлемых для практического использование в процессах извлечения металлов из сточных вод и технологических растворов.

Поставленная цель достигается использованием полимерного лиганда -поли(3-оксапентилендисульфида) формулы (-CH₂CH₂OCH₂CH₂SS-)_n, получаемого поликонденсацией многотоннажного промышленного продукта - хлорекса [19] с серой в основно-восстановительных системах вода-гидразингидрат-едкий натр или гидразингидрат-моноэтаноламин [20]. Полимер, который получается в этих условиях имеет молекулярную массу 800-2000 ед. (n=6-15). Он представляет из себя маслообразную вязкую жидкость, которая в отличие от других серосодержащих олигомеров [21] растворяется в большинстве органических растворителей.

Для извлечения соединений тяжелых металлов из водных растворов поли(3-оксапентилендисульфид) может быть использован:

1. В виде чистой жидкости, которая экстрагирует металл из водного раствора, за счет чего происходит коагуляция олигомера с образованием твердого комплекса, на котором далее происходит дополнительно адсорбция соединений тяжелых металлов (сочетание экстракции и адсорбции).

2. В виде раствора в растворителе, смешиваемом с водой (ацетон, диоксан). Раствор полимера хорошо смешивается с водой, при этом растворитель переходит в водную фазу, а полисульфидный олигомер оказывается диспергированным в воде. Далее процесс протекает как в первом случае.

3. В виде раствора в растворителе, который практически не смешивается с водой (хлороформ). В этом случае процесс протекает как обычная экстракция и особенно приемлем для растворов с низкой (но превышающий нормативы) концентрацией металла.

Возможность извлечения соединений металлов с использованием поли(3-оксапентилендисульфида) иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Навеску олигомера (0,204 г) помещают в коническую колбу, куда добавляют 20 мл раствора Hg(NO₃)₂ (5000 мг Hg/л), смесь перемешивают на магнитной мешалке 24 часа. Раствор декантируют от выпавшего осадка и определяют остаточное содержание металла фотометрически [22]. Наблюдается полное извлечение ртути (100%). Количество поглощенной ртути 490 мг/г. Координационный механизм извлечения металла подтвержден методом ИК спектроскопии. Спектры зарегистрированы для исходного полимера (тонкий слой) или в таблетках с KBr (для твердых комплексов) на спектрофотометре Bruker IFS-25. В спектре исходного олигомера (-CH₂CH₂OCH₂CH₂SS-)_n наблюдаются две сильные полосы vC-S (755 и 666 см^-1), которые при комплексообразовании снижают интенсивность и смещаются в низкочастотную область (600-520 см^-1). Это связано с ослаблением связи C-S при координации иона металла с атомами серы. В области проявления валентных колебаний C-O (1110-1000 см^-1) и S-S (476 см^-1) наблюдаемые изменения не носят драматический характер (смещение 5-15 см^-1). В комплексе появляются дополнительные полосы 1297 и 1471 см^-1, обусловленные присутствием в нем аниона $$N{O}_3^{-}$$ , входящего в соль, которую использовали для получения модельного раствора.

Пример 2. В условиях примера 1, но при использовании 0,203 г олигомера и 20 мл раствора CdCl₂ (5000 мг/л) степень извлечения кадмия составила 64%, а количество поглощенного кадмия составляет 315 мг/г.

Пример 3. В условиях примера 1, но при использовании 0,206 г олигомера и 20 мл раствора ZnCl₂ (5000 мг/л) степень извлечения цинка составила 70%, а количество извлеченного металла равно 340 мг/г.

Пример 4. Олигомер в количестве 0,202 г растворили в 5 мл ацетона и полученный раствор вылили в 20 мл раствора ZnCl₂ (5000 мг/л). После 10 часов извлечения наблюдалось образование белого осадка, который был отфильтрован. Степень извлечения цинка 95%, количество цинка в осадке 471 мг/г.

Пример 5. В условиях примера 4, но при использовании 0,204 г олигомера, 5 мл ацетона и 20 мл раствора Hg(NO₃)₂, наблюдалось полное извлечение ртути, а емкость олигомера составила 490 мг/г.

Пример 6. В условиях примера 4, но при использовании 0,205 г олигомера и 4 мл ацетона, степень извлечения кадмия составила 86%, емкость по кадмию в этих условиях составила 420 мг/г.

Пример 7. В условиях примера 4, но при использовании 0,207 г олигомера и 2 мл диоксана с раствором Hg(NO₃)₂ (20 мл, 5000 мг/л), наблюдалось полное извлечение ртути (100%), а емкость олигомера по ртути составила 483 мг/г.

Пример 8. В условиях примера 4, но при использовании 0,207 г олигомера, 2 мл диоксана и 20 мл раствора CuCl₂ (5000 мг/л), степень извлечения меди 64%, емкость по меди - 306 мг/г.

Пример 9. В условиях примера 4, но при использовании 0,204 г олигомера, 4 мл ацетона и 20 мл раствора Pb(NO₃)₂ (5000 мг/л), степень извлечения свинца составила 44%, емкость олигомера по свинцу - 216 мг/г.

Пример 10. Олигомер в количестве 0,206 г растворяют в 5 мл хлороформа, полученный раствор перемешивают 5 часов с 20 мл раствора CdCl₂ (5000 мг/л). Степень извлечения кадмия 84%, емкость олигомера 408 мг/г.

Пример 11. Раствор олигомера (2 мл, 2%) в хлороформе перемешивают с 10 мл раствора Hg(NO₃)₂ (10 мг/л). За 2 часа наблюдалось полное извлечение ртути (100%).

Пример 12. В условиях примера 11, но при использовании 10 мл раствора Pb(NO₃)₂ (10 мг/л) наблюдалось извлечение 98% свинца.

Пример 13. В условиях примера 10, но при использовании 0,205 г олигомера и раствора Pb(NO₃)₂ (5000 мг/л), степень извлечения свинца составила 71%, емкость олигомера - 345 мг/г.

Пример 14. В условиях примера 10, но при использовании 0,208 г олигомера и раствора NiCl₂ (5000 мг/л), степень извлечения никеля составила 56%, а емкость по никелю 270 мг/г.

Таким образом, поли(3-оксапентилендисульфид), который используется для получения герметиков [21] и тиоколов [23], предлагается применять в качестве экстрагента и адсорбента для извлечения тяжелых металлов из водных растворов. Полученный результат можно использовать для очистки сточных вод от токсичных соединений тяжелых металлов. Для этих целей поли(3-оксапентилендисульфид) может быть использован в свободном состоянии или в растворах органических растворителей, смешивающихся и несмешивающихся с водой.

Источники информации

1. Давыдова С.Л., Тягасов В.И. Тяжелые металлы как супертоксиканты XXI века. - М.: Изд-во РУДН. - 2002, 140 с.

2. Грушко Я.М. Ядовитые металлы и их неорганические соединения в промышленных сточных водах. - М.: Медицина. - 1972, 320 с.

3. Тарасова А.В., Смирнова Т.В. Основы токсикологии. - М.: Маршрут - 2006, 160 с.

4. Сотникова Е.В., Дмитренко В.П. Техносферная токсикология. - СПб.: Изд-во «Лань». - 2013, 400 с.

5. Родионов А.И., Клушин В.Н. Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. - М.: Химия. - 1989, 512 с.

6. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И., Очистка сточных вод в химической промышленности. - Л.: Химия. - 1977, 464 с.

7. Очистка и контроль сточных вод предприятий цветной металлургии. Под ред. К.Б. Лебедева. - М.: Металлургия. - 1983, 192 с.

8. Селицкий Г.А., Галкин Ю.А. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов методом натрий-катионирования // Водоочистка, 2010. №1. С. 29-33.

9. Мясоедова Г.В., Савин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. - М.: Наука. - 1984, 174 с.

10. Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S,N-органическими соединениями. - М.: Наука. - 1993, 192 с.

11. Лейкин Ю.А. Физико-химические основы синтеза полимерных сорбентов. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. - 2011, 413 с.

12. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). - М.: Химия. - 1980, 336 с.

13. Получение и свойства органических соединений серы. Под ред. Л.И. Беленького. - М.: Химия - 1998, 560 с.

14. Запорожских Т.А. и др. Пат. RU 2324536. Бюл. изоб. 2008, №14.

15. Рединова А.В. и др. Пат. RU 2475299. Бюл. изоб. 2013, №5.

16. Рединова А.В. и др. Пат. RU 2525416. Бюл. изоб. 2014, №22.

17. Патент RU 2081130. (1997).

18. Кириллов А.И. и др. Пат RU 2161593. (2001).

19. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: Изд-во «Альянс». - 2013, 592 с.

20. Дерягина Э.Н. и др. Тиэлирование полиэлектрофилов серой в системе гидразингидрата - амин. Журнал общей химии. 2005. Т. 75. Вып. 2. С. 220.

21. Хакимуллин Ю.Н. и др. Герметики на основе полисульфидных олигомеров: синтез, свойства, применение. - М.: Наука.- 2007, 301 с.

22. Марченко З. Фотометрическое определение элементов. - М.: Мир. - 1971, 376 с.

23. Синтетический каучук. Под ред. И.В. Гармонова. - Л.: Химия. - 1983, с. 471-488.

Изобретение может быть использовано в области промышленной экологии для очистки сточных вод от токсичных соединений тяжелых металлов. Сущность предложенного технического решения заключается в применении поли (3-оксапентилендисульфида) формулы (-CH₂CH₂OCH₂CH₂SS-)_n с молекулярной массой 800-2000 ед. и n = (6-15) для эффективного извлечения тяжелых металлов из водных растворов с высокой степенью извлечения даже из концентрированных - до 5 г/л растворов. Полимер используют либо в чистом виде, либо в растворе органического растворителя, смешивающегося или несмешивающегося с водой. Применение данного полимера обеспечивает возможность высокой степени очистки сточных вод от тяжелых металлов, например ртути, кадмия, свинца, меди, никеля. 14 пр.

Использование поли(3-оксапентилендисульфида) формулы (-CH₂CH₂OCH₂CH₂SS-)_n с молекулярной массой 800-2000 ед. (n=6-15) в виде чистой жидкости, раствора в растворителе, смешивающемся с водой, раствора в растворителе, который практически не смешивается с водой, для извлечения тяжелых металлов из водных растворов.