СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ГИПСОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ Российский патент 2008 года по МПК C01F11/46 B03D1/02 

Изобретение относится к химической технологии переработки гипсосодержащего сырья и техногенных отходов, в частности к способам получения гипсового вяжущего из борогипса, и может быть использовано в области производства строительных материалов.

В настоящее время очень актуальными являются проблемы рационального природопользования. Важнейшей особенностью минерального сырья является его невозобновляемость, что требует крайне бережного отношения к нему. На фоне истощения природных ресурсов перспективным направлением становится использование в качестве исходного сырья отходов химических производств. В частности, в области промышленности строительных материалов перспективными являются технологии переработки отходов для получения качественных и конкурентоспособных товарных продуктов. При этом одновременно осуществляется утилизация отходов химических производств и происходит улучшение экологической обстановки в регионах, где имеются места хранения отходов.

Известен способ получения гипсового вяжущего из фосфогипса (Ю.М.Бутт, М.М.Сычев, В.В.Тимашев. Химическая технология вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1980-472 с.). Данный способ предусматривает репульпацию фосфогипса, его промывку, частичное обезвоживание суспензии полугидрата сульфата кальция после автоклавной обработки с последующей сушкой и помолом. Основными недостатками данного способа являются значительная продолжительность тепловой обработки и повышенный расход топлива, то есть высокая энергоемкость, многостадийность процесса, металлоемкость и значительные капитальные затраты.

Известен способ изготовления гипсовых изделий (пат. РФ №2132310, опубл. 27.06.1999 г.), включающий приготовление сырьевой смеси (группы комовый природный гипс, цитрогипс), частичное обезвоживание в процессе прессования, затворение, взаимодействие с концентрированной серной кислотой с последующим последовательным введением сухой негашеной извести до получения определенной композиции.

К недостаткам данного способа относятся значительный расход серной кислоты и негашеной извести, быстрый износ оборудования из-за применения активных сред, повышенные требования к охране труда.

Эти способы имеют узкую направленность и применимы к конкретному сырью.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению по количеству существенных признаков, технической сущности и достигаемым результатам является способ получения гипсового вяжущего (пат. РФ №2210540, опубл. 20.08.2003 г.), выбранный в качестве прототипа.

Способ включает репульпацию гипсосодержащего отхода цитрогипса, его очистку безреагентной флотацией и сгущение в присутствии полиакриламида, добавление смеси сульфата меди и сульфата натрия в соотношении 1:2 в количестве 1,2-1,5 кг/м³, перекристаллизацию гипса в автоклаве в полугидрат сульфата кальция, его сушку и измельчение.

Недостатками известного способа являются:

- сложность способа в техническом исполнении и длительность стадии флотационной очистки, обусловленные необходимостью применения ряда последовательно соединенных флотационных установок;

- большой расход дополнительных реагентов - сульфата меди и сульфата натрия;

- узкая направленность благодаря специфике цитрогипса как сырья, а именно присутствию в нем кислотных остатков, позволяющих осуществлять безреагентную флотацию.

Задачей заявляемого технического решения является получение гипсового вяжущего при утилизации отхода борного производства - борогипса.

Техническими результатами, которые могут быть получены при реализации предлагаемого способа переработки техногенных отходов, являются:

- утилизация отхода производства боропродуктов, а именно борогипса;

- повышение технологичности процесса.

Поставленная задача решается способом переработки гипсосодержащего сырья, включающим репульпацию гипсосодержащего отхода, извлечение дигидрата сульфата кальция в пенный продукт флотацией с применением флотационных реагентов, обезвоживание гипса до полугидрата сульфата кальция, его сушку и измельчение.

Поставленная задача извлечения дигидрата сульфата кальция оптимальным образом решается применением в качестве флотационных реагентов смеси натриевых солей жирных кислот (олеат, стеарат, пальметат) в количестве (0,1-0,3) кг/т шламов борогипса при их весовом соотношении 2:1,5:0,5 соответственно, жидкого натриевого стекла в количестве 0,02-0,05 кг/т шламов борогипса, а обезвоживание дигидрата сульфата кальция и сушку полугидрата сульфата кальция проводят после обработки пульпы борогипса с содержанием твердого 45-50%, серной кислотой и гидроксидом кальция в интервале pH пульпы 2-7.

Решая поставленные задачи, заявляемый способ позволяет:

- утилизировать отходы борного производства, количество которых составляет только на территории Приморского края более 20 млн. тонн и в Хабаровском крае 4 млн. тонн;

- получить товарный продукт - полугидрат сульфата кальция, соответствующий государственным стандартам качества;

- повысить технологичность процесса за счет уменьшения количества используемого оборудования, сокращения стадий и времени переработки исходного сырья, а также выполняемых операций, большей производительности флотационного процесса ввиду сокращения времени флотации благодаря избирательному извлечению гипса в пенный продукт и применению одной флотационной машины вместо серии.

Получение технических результатов и решение задачи достигаются тем, что в предлагаемом техническом решении переработку гипсосодержащего сырья, включающую репульпацию (доведение соотношения Т:Ж до определенного значения) гипсосодержащего отхода, избирательное извлечение дигидрата сульфата кальция проводят флотацией с применением флотационных реагентов (смеси натриевых солей жирных кислот - олеат, стеарат, пальметат - в количестве 0,1-0,3 кг на тонну шламов борогипса при их весовом соотношении 2:1,5:0,5 соответственно и жидкого натриевого стекла в количестве 0,02-0,05 кг/т шламов борогипса). Доочистку и перевод солей кальция, содержащихся в шламе борогипса, в сульфат кальция осуществляют обработкой пульпы серной кислотой и гидроксидом кальция в итервале pH 2-7; данная операция позволяет отбелить гипс. Получение товарного продукта - полугидрата сульфата кальция - осуществляют обезвоживанием дигидрата сульфата кальция и сушкой продукта в запарочном аппарате - демпфере - с последующим измельчением.

Операция очистки борогипса методом флотации с применением флотационных реагентов показала свою эффективность и высокую селективность по отношению к минеральному составу используемого сырья. В отличие от прототипа флотационный процесс осуществляется иным способом, а именно дигидрат сульфата кальция при помощи флотационных реагентов увлекается в пенный продукт флотации, а не в камерный; при этом выход пенного продукта составляет около 70%, а содержание дигидрата сульфата кальция в нем превышает 90%. Побочные примеси, наоборот, остаются в камерном продукте и выводятся из технологического цикла. Таким образом, данная стадия технологического процесса переработки борогипса позволяет быстро, качественно, с высокой степенью извлечения выделить в пенный продукт флотации дигидрат сульфата кальция и произвести очистку исходного сырья.

В качестве флотационных реагентов используют соли высших жирных кислот (СВЖК), которые являются отходами при производстве растительных масел. Они эффективны, дешевы и имеются в большом количестве; их концентрации не превышают 0,5 кг/т гипсосодержащего сырья, а применение данных реагентов не сказывается на свойствах конечного продукта.

Применение флотационных реагентов в интервале концентраций от 0,05 до 0,3 кг/т шлама борогипса приводит к оптимальным условиям флотации, т.к. образующийся пенный продукт проходит стадию деструкции пены в процессе самоистекания по желобу на пути из флотационной установки в контактный чан (пример 1). Флотационный процесс без применения реагентов не приводит к желаемым результатам, что подтверждается данными примера №2 - наблюдается низкий выход продуктов при малом содержании целевого компонента. Экспериментально показано, что применение депрессора - жидкого натриевого стекла в количестве более 0,05 кг/т шламов борогипса - приводит к подавлению процесса флотации (силикат-ион адсорбируется на поверхности гипсовой составляющей и увеличивает ее смачиваемость); снижается содержание основного вещества в пенном продукте и уменьшается степень извлечения (пример 5). Превышение пределов указанных концентраций флотационных реагентов также нежелательно, т.к. происходит снижение степени извлечения целевого продукта и образование трудноразрушаемой пены, что замедляет процесс переработки в целом (пример №5).

Экспериментальным путем было установлено, что оптимальное соотношение СВЖК составляет 2:1,5:0,5. Дополнительными экспериментами показано, что применение иных соотношений не приводит к оптимальным характеристикам пенного слоя - образующаяся пена не обладает необходимой высотой пенного слоя и временем жизни пены.

Повышение эффективности предлагаемого нами способа переработки осуществляется за счет сокращения количества используемого оборудования и интенсификации стадии флотационной очистки. Эта операция сокращает технологический процесс переработки гипсосодержащего отхода за счет использования одной флотационной машины в отличие от прототипа, где тот же результат достигается за счет применения серии флотационных установок.

В пользу технологичности заявляемого способа свидетельствует также избирательное извлечение дигидрата сульфата кальция в пенный продукт флотации, т.к. в плане технологической переработки пенный продукт флотации является более удобным.

Процесс флотации в заявляемом способе достаточно легко управляем с помощью изменения концентраций флотационных реагентов и режимов флотации, что позволяет получать дигидрат сульфата кальция различной концентрации в зависимости от области применения; при этом содержание дигидрата сульфата кальция может соответствовать 2-му и 3-му сорту по ГОСТ 4013-82 "Камень гипсовый и гипсоангидритовый для производства вяжущих материалов" (примеры №1, 4, 2, 6). В таблице, которая иллюстрирует условия и показатели флотационного процесса переработки шламов борогипса, сведены данные примеров 1-6.

Повышение эффективности очистки и перекристаллизации гипса достигается также путем обработки пульпы серной кислотой и гидроксидом кальция в интервале pH 2-7, являющимся оптимальным при осуществлении заявляемого способа. Экспериментальным путем было установлено, что добавление серной кислоты и гидроксида кальция способствует перекристаллизации промежуточного продукта в полугидрат сульфата кальция.

Предлагаются новые технические решения, позволяющие всей совокупностью существенных признаков решить задачу - переработку гипсосодержащих отходов борного производства с возможностью промышленного производства ценного товарного продукта - полугидрата сульфата кальция - и расширение сырьевой базы для производства гипсовых вяжущих с одновременным повышением технологичности процесса. Попутно решается проблема улучшения экологической обстановки в местах хранения техногенных отходов.

Заявляемый способ переработки гипсосодержащего сырья по сравнению с прототипом более универсален, т.к. позволяет получать полуводный сульфат гипса из различного сырья за счет избирательного извлечения дигидрата сульфата кальция, а также обеспечивает возможность изменения в желаемом интервале содержания полуводного сульфата кальция в товарном продукте. Кроме того, способ позволяет на стадии флотационной очистки сократить время переработки сырья и стадий переработки, повысить технологичность процесса за счет большей производительности стадии флотации, оптимально использовать производственные площади, упростить техническое обслуживание, снизить энергопотребление, а также существенно уменьшить металло- и материалоемкость процесса.

Способ получения гипсового вяжущего из борогипса осуществляют следующим образом (см. чертеж). В контактный чан 1 по коммуникационной магистрали 2 подают борогипс, где его разбавляют водой, подаваемой по коммуникационному трубопроводу 3 до содержания 20-40% твердой фазы. Дозатором 4 осуществляют ввод флотационных реагентов. Полученную пульпу подают насосом 5 на очистку во флотационную машину 6, в которой сырье подвергают разделению. В пенный продукт выделяется дигидрат сульфата кальция. Далее пенный продукт через разгрузочное устройство подают в контактный чан 7, в который через дозатор 8 подают серную кислоту и гидроксид кальция в интервале pH 2-7, и по коммуникационному трубопроводу 3 воду до содержания 45-50% твердой фазы. Из контактного чана 7 пульпу насосом 9 подают в демпфер 10, где одновременно осуществляют две операции - обезвоживание борогипса до полугидрата сульфата кальция и сушку полугидрата кальция. Полученный продукт подают в шаровую мельницу 11, измельчают и направляют в бункер томления 12.

Пример 1

Борогипс воздушной сухой (100 г) подвергают репульпации до соотношения Т:Ж=1:4, полученную пульпу подвергают флотации с применением флотационных реагентов (смесь СВЖК в соотношении олеат: пальметат: стеарат=2:1,5:0,5) в общем количестве 0,3 кг/т и силиката натрия 0,05 кг/т. Получают пенный продукт с выходом 66,9% и содержанием дигидрата сульфата кальция 92,3%. Пенный продукт имеет высокий выход и по содержанию дигидрата сульфата кальция соответствует 2-му сорту гипсового камня. Далее пульпу доводят до содержания твердого 55%, обрабатывают серной кислотой, при перемешивании, в количестве 0,04 г до pH 4 и СаО в пересчете на гидроксид кальция в количестве 0,04 г до pH 7. Затем полученную пульпу подвергают одновременно перекристаллизации и сушке в автоклаве, далее продукт подвергают измельчению.

Пример 2. По примеру 1, но в отсутствие флотационных реагентов. Получают пенный продукт с выходом 33,3% и содержанием дигидрата сульфата кальция 85,2%. Выход продуктов не удовлетворяет техническим показателям.

Пример 3. По примеру 1, но с применением другого флотационного реагента - олеиновой кислоты 0,3 кг/т. Получают пенный продукт с выходом 64,3% и содержанием дигидрата сульфата кальция 78%. Пенный продукт имеет удовлетворительный выход, но по содержанию дигидрата сульфата кальция соответствует 4-му сорту гипсового камня.

Пример 4. По примеру 1, но без применения силиката натрия. Получают пенный продукт с выходом 63,7% и содержанием дигидрата сульфата кальция 91,3%. Пенный продукт имеет удовлетворительный выход, а по содержанию дигидрата сульфата кальция соответствует 2-му сорту гипсового камня.

Пример 5. По примеру 1, но с увеличенным количеством флотационных реагентов СВЖК 0,5 кг/т и силиката натрия 0,25 кг/т. Получают пенный продукт с выходом 66,3% и содержанием дигидрата сульфата кальция 79,5%. Пенный продукт имеет удовлетворительный выход и по содержанию дигидрата сульфата кальция соответствует 4-му сорту гипсового камня.

Пример 6. По примеру 1, но при соотношении Т:Ж в пульпе 1:5. Получают пенный продукт с выходом 78,1% и содержанием дигидрата сульфата кальция 80,7%. Пенный продукт имеет высокий выход, но по содержанию дигидрата сульфата кальция соответствует 3-му сорту гипсового камня.

Таблица№ опытаФлотационные реагенты кг/тПродуктыВыходСодержаниеИзвлечениеСобирательДепрессор Na₂SiO₃CaSO₄*2Н₂ОCaSO₄*2H₂O1СВЖК 0,30,05Камерный33,1011,155,64Пенный66,9092,3094,36Исходный100,0065,44100,002--Камерный66,7054,2156,04Пенный33,3085,2043,96Исходный100,0064,53100,003олеиновая кислота 0,30,05Камерный35,7040,2722,28Пенный64,3078,0077,72Исходный100,0064,53100,004СВЖК 0,3-Камерный36,3020,0011,10Пенный63,7091,3088,90Исходный100,0065,44100,005СВЖК 0,50,25Камерный33,7037,8619,50Пенный66,3079,4680,50Исходный100,0065,44100,006СВЖК 0,1-Камерный21,8510,723,58Пенный78,1580,7496,42Исходный100,0065,44100,00

Изобретение может быть использовано при переработке гипсосодержащего сырья для получения гипсового вяжущего в производстве строительных материалов. Способ переработки гипсосодержащего сырья включает репульпацию гипсосодержащего отхода, его очистку, перекристаллизацию гипса в автоклаве в полугидрат сульфата кальция, его сушку и измельчение. В качестве гипсосодержащего сырья используют отход борного производства - борогипс. Осуществляют извлечение дигидрата сульфата кальция флотацией в пенный продукт с применением флотационных реагентов, в качестве которых используют смесь натриевых солей жирных кислот - олеата натрия, стеарата натрия, пальметата натрия, при их весовом соотношении, соответственно равном 2:1,5:0,5, добавленных в количестве 0,1-0,3 кг/т шламов борогипса, и жидкое натриевое стекло, добавленное в количестве 0,02-0,05 кг/т шламов борогипса. Обезвоживание дигидрата сульфата кальция проводят после обработки серной кислотой и гидроксидом кальция в интервале pH 2-7. Изобретение позволяет утилизировать гипсосодержащий отход борного производства - борогипс - и повысить технологичность процесса. 1 табл., 1 ил.

Способ переработки гипсосодержащего сырья, включающий репульпацию гипсосодержащего отхода, его очистку, перекристаллизацию гипса в автоклаве в полугидрат сульфата кальция, его сушку и измельчение, отличающийся тем, что в качестве гипсосодержащего сырья используют отход борного производства - борогипс, извлечение дигидрата сульфата кальция осуществляют флотацией в пенный продукт с применением флотационных реагентов, в качестве которых используют смесь натриевых солей жирных кислот - олеата натрия, стеарата натрия, пальметата натрия - при их весовом соотношении, соответственно равном 2:1,5:0,5, добавленных в количестве 0,1-0,3 кг/т шламов борогипса, и жидкое натриевое стекло, добавленное в количестве 0,02-0,05 кг/т шламов борогипса, а обезвоживание дигидрата сульфата кальция проводят после обработки серной кислотой и гидроксидом кальция в интервале pH 2-7.