СПОСОБ НАПРАВЛЕННОГО ИЗМЕНЕНИЯ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Российский патент 2008 года по МПК B82B3/00 

Одностенные углеродные нанотрубки (ОСНТ), полученные впервые в 1991 году методом дугового испарения графита, сегодня вызывают огромный интерес исследователей во всем мире благодаря своим уникальным структурным и электрическим свойствам, зависящим от диаметра и хиральности нанотрубок, в сочетании с необычным механическим поведением. Электронные свойства бездефектных ОСНТ очень чувствительны к геометрической структуре и полностью определяются вектором хиральности нанотрубки. Несмотря на то что графит представляет собой полупроводник с нулевой шириной запрещенной зоны, нанотрубки могут проявлять как металлические, так и полупроводниковые свойства. В соответствии с теоретическими расчетами наблюдается закономерное изменение электронной структуры от диаметра нанотрубки и направления вектора хиральности. В целом, для нанотрубок с любым вектором хиральности металлический тип проводимости проявляется при n=m, при n-m=3k нанотрубки являются полупроводником с малой шириной запрещенной зоны (узкощелевые полупроводники), при всех остальных наборах m и n - широкозонными полупроводниками (n, m - числа, характеризующие вектор спиральности ОСНТ). Контролируемое изменение вектора хиральности в пределах одной нанотрубки позволяет создать контакт металл-полупроводник или полупроводник-полупроводник, то есть непосредственно сформировать диод на основе единичной нанотрубки.

Помимо прочего ОСНТ обладают четко выраженной атомной структурой, сверхмалым диаметром (от 0,4 нм) и максимальным отношением длины к диаметру, что делает их исключительно привлекательными в качестве темплата для формирования одномерных нанокристаллов во внутренних каналах нанотрубок. Физико-химический дизайн ОСНТ путем их заполнения подходящими проводящими, оптическими или магнитными материалами позволяет создать новый класс наноразмерных материалов и наноструктур на основе нанотрубок, перспективных в качестве активных элементов электронных устройств и цепей.

Наиболее информативным инструментом для характеризации электронных свойств ОСНТ является рамановская спектроскопия, позволяющая определять структурные (диаметр и хиральность) свойства нанотрубок, а также различать полупроводниковые и металлические углеродные нанотрубки. Типичный рамановский спектр ОСНТ характеризуется тремя особенностями: это радиальная мода (RBM) при частотах <200 см^-1; D-линия, относящаяся к структурным дефектам и разупорядочению (1300-1350 см^-1) и высокочастотная G-полоса между 1500 см^-1 и 1600 см^-1, расщепляющаяся на 2 моды (G⁺-линия при высоких частотах, связанная с колебаниями С=С вдоль оси трубки, и G^--полоса, появляющаяся в связи с колебаниями вдоль периметра нанотрубки). Положение G^--линии металлических ОСНТ отличается от положения для полупроводниковых нанотрубок, причем зависимость между расположением G⁺- и G^--линий описывается эмпирическим соотношением (для полупроводниковых нанотрубок) и (для металлических ннотрубок). Более того, частота полосы RBM пропорциональна величине и может использоваться для определения диаметра нанотрубок.

Недавно методом рамановской спектроскопии был обнаружен сдвиг уровня Ферми в ОСНТ, заполненных CrO₃, Ag и С₆₀. В современной литературе для нанокомпозитов ″одномерный кристалл/ОСНТ″ принято обозначение S@OCHT (где S - химическая формула внедренного вещества).

С другой стороны, механические свойства ОСНТ (например, высокая прочность на разрыв и модуль упругого изгиба) сильно зависят от межатомного расстояния в графитовом слое, которое может варьироваться приложением (положительного или отрицательного) внешнего давления благодаря внедрению соединений с параметрами решетки (или межплоскостными расстояниями d), немного отличными от диаметра канала нанотрубки.

Известен способ изменения физических свойств нанотрубок путем приложения к нанотрубке внешнего давления, вызывающего деформацию структуры нанотрубки и, как следствие, изменение ее физических свойств (патент США №6280677, МПК 7 В29С 35/02).

Недостатком известного способа является необходимость приложения к нанотрубке достаточно большого усилия (от 30 до 80 МПа), вызывающего напряжение растягивания, изгиба или скручивания, или высокой температуры (до 1500°С), а происходящая при этом перестройка структуры трубки является неконтролируемой. Кроме того, при приложении названного усилия возможно механическое разрушение трубок.

Задачей настоящего изобретения является создание простого и надежного способа направленного изменения электрофизических свойств углеродных нанотрубок, обеспечивающего получение у них заранее заданных проводящих или полупроводниковых свойств.

Техническим результатом изобретения является получение нанокомпозитов, обладающих требуемыми в промышленности электрофизическими параметрами.

Поставленная задача достигается тем, что в способе направленного изменения электрофизических свойств углеродных нанотрубок для получения свойства высокой электропроводности во внутренний канал названной трубки физическим методом внедряют вещество - донор электронов, а для получения полупроводниковых свойств физическим методом внедряют вещество - акцептор электронов, причем процесс капиллярного внедрения ведут при давлении ниже атмосферного и при температуре, превышающей температуру плавления соответствующего внедряемого вещества не менее чем на 2 К. В качестве углеродных нанотрубок используют одностенные или двустенные углеродные нанотрубки с металлическим или полупроводниковым типом проводимости и с любым вектором свертки. Для внедрения вещества во внутренний канал применяют метод капиллярного внедрения из расплава вещества. В качестве вещества донора электронов применяют, например, йодистую медь, а в качестве вещества акцептора электронов применяют, например, йодистое серебро. Процесс капиллярного внедрения вещества донора или вещества акцептора ведут при давлении, не превышающем 100 Па.

Сущность изобретения поясняется графическими материалами.

На фиг.1 представлена микрофотография высокого разрешения нанокристалла иодида меди в одностенной углеродной нанотрубке.

На фиг.2 представлен рамановский спектр ОСНТ и нанокомпозита CuI@OCHT: верхняя вставка соответствует области радиальных колебаний; нижняя вставка представляет G-область спектров.

На фиг.3 представлена микрофотография высокого разрешения нанокристалла фторида олова в одностенной углеродной нанотрубке.

На фиг.4 представлен рамановский спектр ОСНТ и нанокомпозита SnF₂@OCHT; верхняя вставка соответствует области радиальных колебаний; нижняя вставка представляет G-область спектров.

На фиг.5 представлена микрофотография высокого разрешения нанокристалла йодида серебра в одностенной углеродной нанотрубке.

На фиг.6 представлен рамановский спектр ОСНТ и нанокомпозита AgI@OCHT; верхняя вставка соответствует области радиальных колебаний; нижняя вставка представляет G-область спектров.

На фиг.7 представлен рамановский спектр ОСНТ и нанокомпозита S@OCHT; верхняя вставка соответствует области радиальных колебаний; нижняя вставка представляет G-область спектров.

Для синтеза нанокомпозитов используют очищенные одностенные углеродные трубки с открытыми концами, концентрация открытых трубок в образце составляет от 60 до 99% масс. Процедуру открытия нанотрубок осуществляют температурной обработкой в диапазоне 400-550°С в токе сухого воздуха. В качестве внедряемых соединений используют легкоплавкие (Т_пл<1000°С) вещества с ионной или ковалентной связью. Если вещество является гигроскопичным или подвержено гидролизу, проводят стадию предварительного осушения в динамическом вакууме в диапазоне 0,1-100 Па при нагреве до 200°С.

Далее навеску углеродных нанотрубок смешивают с осушенным веществом и помещают в кварцевую ампулу. Ампулу подключают к вакуумной системе и откачивают, поддерживая температуру выше 100°С. Затем ампулу герметизируют и помещают в печь, температуру внутри которой медленно повышают до значения, превышающего температуру плавления вещества. После достижения заданной температуры ампулу выдерживают при этой температуре в течение определенного времени для заполнения углеродных нанотрубок расплавом. По завершении процесса температурной выдержки проводят кристаллизацию расплава вещества, медленно охлаждая печь. После охлаждения до комнатной температуры из ампулы извлекают готовый продукт.

Представленный способ иллюстрируется ниже приведенными примерами:

Заполнение нанотрубок электрон-донорными веществами.

Пример 1. Заполнение йодидом меди (CuI).

Предварительно окисленные ОСНТ (0,025 г) перетирали с 0,4 г йодида в агатовой ступке, вакуумировали в кварцевой ампуле при 1 Па в течение 1 часа и отпаивали. Затем образец обрабатывали при температуре 705°С в течение 6 часов и медленно охлаждали со скоростью 0,02°С/мин до комнатной температуры с целью достижения лучшей кристаллизации.

Типичная микрофотография нанокомпозита CuI@OCHT отчетливо демонстрирует полное заполнение нанотрубки нанокристаллом CuI (Фиг.1). В данном случае основной контраст на картине создают ионы йода (атомный номер Z=53), тогда как ионы меди практически не дают контраста (атомный номер Z=29). Химический микроанализ образца CuI@OCHT методом рентгеноспектрального микроанализа подтвердил присутствие 13,93 ат.% меди и 13,53 ат.% йода. Практически равное содержание этих элементов доказывает, что CuI не претерпевает химических превращений в процессе интеркаляции. Содержание CuI в композите составляет 75 вес.%.

На Фиг.2 изображены рамановские спектры ОСНТ и CuI@OCHT в частотной области 20-2800 см^-1 при комнатной температуре (спектрометр Bruker Equinox 55/S с рамановским модулем RA 106/S, возбуждение лазером Nd:YAG, длина волны 1064 нм, мощность 350-500 мВт). Положения полос приведены в табл.1.

Поскольку положение полос радиальной моды для ОСНТ равно 162,9 см^-1 и 178,2 см^-1, диаметр нанотрубок, который может быть оценен с помощью уравнения где A=232 нм·см^-1 и В=6.5 см^-1, равен 1,48 нм и 1,35 нм. Полосы RBM в спектре нанокомпозита CuI@OCHT смещаются по сравнению с незаполненными нанотрубками в низкочастотную область (161,9 см^-1 и 177,6 см^-1), что свидетельствует о незначительном увеличении диаметра трубок до 1,49 нм и 1,36 нм (см. верхнюю вставку на Фиг.2).

В G-области спектра ОСНТ наблюдаются две полосы G^- (1555,8 см^-1 и 1571,7 см^-1), относящиеся к нанотрубкам с полупроводниковым и металлическим типом проводимости соответственно, и C⁺-линия при 1592,2 см^-1, что свидетельствует о присутствии в образце как ″металлических″, так и ″полупроводниковых″ нанотрубок (см. нижнюю вставку на Фиг.2). Рамановская спектроскопия композита CuI@OCHT показывает значительное уширение G-полос и их сдвиг в низкочастотную область по сравнению с ОСНТ (на 1,2 и 2,2 см^-1 соответственно), что вместе с исчезновением G-линий ″металлических″ нанотрубок объясняется увеличением электронной плотности на стенках нанотрубки, сопровождающимся частичным переносом заряда с атомов меди (переход меди в степень окисления +2) на нанотрубку.

Пример 2. Заполнение фторидом олова (SnF₂)

Фторид олова предварительно осушали в динамическом вакууме при нагреве до 200°С в течение 2 часов, при этом наблюдалась его незначительная возгонка. Навеску углеродных нанотрубок (10 мг) смешивали со 120 мг осушенного SnF₂ и помещали в стеклянную ампулу. Ампулу подключали к вакуумной системе (давление 100 Па) и откачивали в течение 1 часа при температуре 150°С. Затем ампулу под вакуумом отпаивали и проводили заполнение углеродных нанотрубок расплавом соли. Ампулу помещали в печь, которую нагревали со скоростью 3°/мин до 275°С, что на 27°С выше температуры плавления SnF₂. Ампулу выдерживали при этой температуре от 150 до 250 часов. Кристаллизацию расплава SnF₂ проводили, охлаждая печь в течение 24 часов.

Микрофотография композита SnF₂@OCHT подтверждает внедрение фторида олова во внутренний канал нанотрубки (фиг.3). На изображении хорошо видны периодические ряды ионов, представленные последовательностью из трех точек, идущие с периодичностью 0.38-0.39 нм. В данном случае на микрофотографиях наблюдаются ионы Sn (атомный номер Z=50), а ионы фтора практически не дают контраста (атомный номер Z=9).

В рамановском спектре нанокомпозита SnF₂@OCHT, представленном на фиг.4, происходит сильное изменение положения и интенсивности характеристических RBM полос и G-моды. Во-первых, значительно изменяется соотношение интенсивностей 2 пиков RBM, a также происходит сдвиг всех мод в высокочастотную область на ˜4-7 см^-1 (170,2 см^-1, 182,3 см^-1) по сравнению с незаполненными нанотрубками (162,9 см^-1, 178,2 см^-1). Эти изменения свидетельствуют о сильном сжатии каналов и уменьшении диаметров нанотрубок с 1,35 нм, 1,48 нм (для ОСНТ) до 1,32 нм и 1,42 нм после их заполнения фторидом олова по сравнению с незаполненными ОСНТ. По-видимому, кристаллизация SnF₂ в каналах ОСНТ приводит к деформации стенок заполненных ОСНТ и увеличению прочности связи С=С.

В то же время в G-области спектра SnF₂@OCHT происходит значительное уширение G-полос и их сдвиг в низкочастотную область по сравнению с ОСНТ, что соответствует увеличению электронной плотности на стенках нанотрубки, и соответственно частичным переходом электронной плотности с ионов олова (табл.2).

Заполнение нанотрубок электрон-акцепторными веществами.

Пример 3. Заполнение йодидом серебра (AgI)

Предварительно окисленные ОСНТ (0,025 г) перетирали с 0,4 г йодида в агатовой ступке, вакуумировали в кварцевой ампуле до 1 Па в течение 1 часа и отпаивали. Затем образец обрабатывали при температуре 660°С в течение 6 часов и медленно охлаждали со скоростью 0,02°С/мин до комнатной температуры с целью достижения кристаллизации.

Композит AgI@OCHT также характеризуется полным заполнением внутреннего канала внедряемым материалом (фиг.5). В случае кристаллов AgI атомный контраст на микрофотографиях обусловлен как ионами йода (Z=53), так и ионами серебра (Z=47).

На рамановском спектре нанокомпозита AgI@OCHT, представленном на фиг.6, одна из полос RBM (в области ˜161 см^-1) исчезает. По-видимому, полное заполнение ОСНТ приводит к ее сильному уширению, что связано с жесткой фиксацией атомов углерода в структуре нанотрубок. Вторая полоса RBM в спектре нанокомпозита также значительно уширяется и сдвигается в высокочастотную область (178,4 см^-1) по сравнению с незаполненными нанотрубками, что свидетельствует о незначительном уменьшении диаметра трубок до 1,35 нм (см. верхнюю вставку на фиг.6). В G-области спектра AgI@OCHT наблюдается значительное уширение всех G-полос и их сдвиг в высокочастотную область по сравнению с ОСНТ (табл.3, нижняя вставка на фиг.6), что соответствует уменьшению электронной плотности на стенках нанотрубки и ее переносу на атомы серебра с частичным восстановлением до низшей степени окисления.

Пример 4. Заполнение серой (S)

Синтез нанокомпозита S@OCHT осуществляли пропиткой предварительно открытых ОСНТ расплавом S при 170°С в вакууме 0,01 мбар в течение 6 часов. Образец медленно охлаждали со скоростью 0,02°С/мин до комнатной температуры.

Просвечивающая электронная микроскопия нанокомпозита S@OCHT не обнаруживает выраженной кристаллической структуры серы внутри канала ОСНТ, что обусловлено ее аморфностью даже при медленном остывании расплава.

Однако на рамановском спектре нанокомпозита S@OCHT отражается сильное изменение положения и интенсивности характеристических RBM и G-моды (фиг.7). Во-первых, значительно изменяется соотношение интенсивностей пиков RBM, а также происходит сдвиг всех трех мод в высокочастотную область на ˜4-9 см^-1 (153,3 см^-1, 171,6 см^-1, 184 см^-1) по сравнению с незаполненными нанотрубками (149,4 см^-1, 162,2 см^-1, 175,6 см^-1) (см. верхнюю вставку на фиг.7). Эти изменения свидетельствуют об очень сильном сжатии каналов и уменьшении диаметров нанотрубок с 1,37 нм, 1,49 нм и 1,62 нм (для ОСНТ) до 1,30 нм, 1,40 нм и 1,58 нм после их заполнения серой, либо об увеличении жесткости композита S@OCHT по сравнению с ОСНТ. Кроме того, в спектре S@OCHT появляется новая RBM полоса при 218,9 см^-1, соответствующая диаметру нанотрубок 1,09 нм. По-видимому, кристаллизация S в каналах ОСНТ приводит к сжатию внутренних каналов нанотрубок, что связано с очень малым диаметром кольца S₈ (˜0.7 нм), что приводит к деформации стенок заполненных ОСНТ и увеличению прочности связи С=С.

В то же время в G-области спектра S@OCHT происходит уширение всех G-полос и их сдвиг в высокочастотную область (1557,2 см^-1, 1571,9 см^-1 и 1591,5 см^-1) по сравнению с ОСНТ (см. нижнюю вставку на рис.3.1.11), что соответствует сдвигу электронной плотности со стенок трубки на атомы серы (табл.4, нижняя вставка на фиг.7).

Рамановская спектроскопия позволяет показать изменение электронной структуры нанотрубки при интеркаляции электрон-донорных или электрон-акцепторных соединений во внутренний канал ОСНТ. При интеркаляции электрон-донорных соединений наблюдается перенос электронной плотности с одномерного кристалла CuI или SnF₂ (с ростом частичного заряда на атомах меди или олова) на стенки ОСНТ со сдвигом G-полосы спектра в низкочастотную область. При интеркаляции электрон-акцепторных соединений AgI, S наблюдается перенос электронной плотности со стенок ОСНТ на внедренное вещество, что проявляется в значительном сдвиге G-полосы в область высоких частот спектра.

Таким образом, внедрение донора электронов во внутренние каналы нанотрубок приводит к увеличению плотности электронов на углеродных стенках, что проявляется в лучшей проводимости нити композита, и, напротив, внедрение акцептора электронов (с уровнем Ферми ниже уровня Ферми ОСНТ) может вызвать переход системы в полупроводниковое состояние.

Следовательно, предлагаемый способ позволяет управлять электронной структурой ОСНТ путем введения во внутренние каналы ОСНТ металлических, полупроводниковых или диэлектрических материалов.

Изобретение относится к нанотехнике, а более конкретно к способу направленного изменения электрофизических свойств углеродных нанотрубок. Сущность изобретения: для получения свойства высокой электропроводности во внутренний канал трубки физическим методом внедряют вещество - донор электронов, а для получения полупроводниковых свойств физическим методом внедряют вещество - акцептор электронов, причем процесс капиллярного внедрения ведут при давлении ниже атмосферного и при температуре, превышающей температуру плавления соответствующего внедряемого вещества не менее чем на 2 К. В качестве углеродных нанотрубок используют одностенные или двустенные углеродные нанотрубки с металлическим или полупроводниковым типом проводимости и с любым вектором свертки. Внедрение вещества во внутренний канал осуществляют методом капиллярного внедрения из расплава вещества. В качестве вещества донора электронов применяют, например, йодистую медь, фтористое олово, а в качестве вещества акцептора электронов применяют, например, йодистое серебро, элементарную серу. Изобретение обеспечивает получение нанокомпозитов, обладающих требуемыми в промышленности электрофизическими параметрами. 8 з.п. ф-лы, 7 ил.

1. Способ направленного изменения электрофизических свойств углеродных нанотрубок, отличающийся тем, что для получения свойства высокой электропроводности во внутренний канал названной трубки физическим методом внедряют вещество - донор электронов, а для получения полупроводниковых свойств физическим методом внедряют вещество - акцептор электронов, причем процесс капиллярного внедрения ведут при давлении ниже атмосферного и при температуре, превышающей температуру плавления соответствующего внедряемого вещества не менее чем на 2 К.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродных нанотрубок используют одностенные или двустенные углеродные нанотрубки.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродных нанотрубок используют одностенные нанотрубки с металлическим или полупроводниковым типом проводимости и с любым вектором свертки.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве физического метода внедрения вещества во внутренний канал применяют метод капиллярного внедрения из расплава вещества.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вещества донора электронов применяют, например, йодистую медь.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вещества донора электронов применяют, например, фтористое олово.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вещества акцептора электронов применяют, например, йодистое серебро.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вещества акцептора электронов применяют, например, элементарную серу.9. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс капиллярного внедрения вещества донора или вещества акцептора ведут при давлении, не превышающем 100 Па.