ГИБРИДНЫЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРА И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2018 года по МПК C08K3/04 C08L79/00 B82B3/00 H01B1/00 H01B1/04 C08G73/00 C08F2/44 

Изобретение относится к области создания новых структурированных гибридных наноматериалов на основе электроактивных полимеров с системой сопряжения и одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) и может быть использовано в качестве носителей для катализаторов, в том числе в топливных элементах с полимерной мембраной, для создания микроэлектромеханических систем, модулей памяти, тонкопленочных транзисторов, нанодиодов, наноэлектропроводов, электрохимических источников тока, перезаряжаемых батарей, суперконденсаторов, сенсоров и биосенсоров, солнечных батарей, дисплеев и т.д.

С развитием современных технологий электроактивные полимеры, благодаря комплексу полезных свойств [1, 2], находят все более широкие области практического использования. Расширение круга электроактивных полимеров сдерживается ограничением растворимости новых мономеров в водных растворах кислот при окислительной полимеризации. Интерес исследователей к углеродным нанотрубкам (УНТ) [3] не ослабевает благодаря присущим им замечательным физико-химическим свойствам, таким как высокая термостойкость и механическая прочность, высокая электрическая проводимость и теплопроводность, высокая удельная поверхность и способность формировать пористую среду.

Разработано множество методов получения нанокомпозитов на основе полимеров с системой сопряжения и УНТ. Наиболее перспективным из них является in situ окислительная полимеризация мономера на многостенных углеродных нанотрубках (МУНТ), позволяющая получить однородное полимерное покрытие [4, 5].

Наиболее близкими к предложенным являются гибридный материал на основе полианилина (ПАНи) и многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) и способ получения этого композиционного материала окислительной полимеризацией анилина под действием персульфата аммония в присутствии исходных МУНТ (d=9.5 нм, =1.5 мкм) в реакционной смеси [6].

Недостатком известного материала и способа является незначительное повышение электропроводности - поверхностное сопротивление пленки нанокомпозита МУНТ/ПАНи составляет 16.9 кОм/см (5.9×10^-5 См/см) при массовом соотношении анилин : МУНТ=10:1, что только на порядок величины меньше сопротивления ПАНи (343.3 кОм/см) (2.9×10^-6 См/см), недостаточная термостабильность нанокомпозита МУНТ/ПАНи на воздухе (50%-ная потеря массы нанокомпозита наблюдается при 460°С; при 620°С материал полностью разлагается).

Задача предлагаемого изобретения заключается в создании гибридного дисперсного электропроводящего наноматериала с высокой термостойкостью (термостабильностью), а также в повышении электропроводности материала при снижении содержания в нем УНТ и разработке простого и эффективного способа его получения.

Поставленная задача решается тем, что предложен гибридный электропроводящий материал на основе полимера и углеродных нанотрубок, в котором в качестве полимера используют полидифениламин-2-карбоновую кислоту (поли-N-фенилантраниловую кислоту), а в качестве углеродных нанотрубок - одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) при содержании ОУНТ в указанном материале 1-3%масс. от массы мономера - дифениламин-2-карбоновой кислоты (ДФАК).

Поставленная задача также решается тем, что в способе получения гибридного электропроводящего материала in situ окислительной полимеризацией мономера в присутствии углеродных нанотрубок (УНТ) и окислителя в водном растворе щелочи, для получения указанного материала в качестве мономера используют ДФАК, в качестве углеродных нанотрубок - ОУНТ, а перед окислительной полимеризацией ДФАК растворяют в органическом растворителе - хлороформе до концентрации 0.05-0.2 моль/л и добавляют к раствору ОУНТ в количестве 1-3%масс. от массы ДФАК.

Одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) производства "ООО Углерод Чг" получают электродуговым процессом с катализатором Ni/Y. Характеристики ОУНТ: диаметр d=1.4-1.6 нм, длина =0.5-1.5 мкм.

Мономер представляет собой гетероциклическое соединение, имеющее в своей структуре активную карбоксильную группу и атом азота, соединяющий два фенильных кольца:

Гибридный наноматериал ОУНТ/полидифениламин-2-карбоновой кислоты (ОУНТ/ПДФАК) получен в условиях in situ окислительной полимеризации дифениламин-2-карбоновой кислоты (ДФАК) в гетерофазной системе в присутствии органического растворителя - хлороформа. Формирование гибридного нанокомпозитного материала ОУНТ/ПДФАК включает закрепление мономера на поверхности ОУНТ с последующей in situ полимеризацией ДФАК в щелочной среде в присутствии водного раствора окислителя - персульфата аммония.

В качестве органического растворителя используют хлороформ. В качестве щелочи - NH₄OH, NaOH или КОН. В качестве окислителя - персульфат аммония, пероксид водорода или FeCl₃.

Полидифениламин-2-карбоновая кислота представляет собой черный порошок, полностью растворимый в водных растворах NH₄OH и NaOH, N-метилпирролидоне, ДМФА, ДМСО, частично в ТГФ, диоксане, ацетоне.

Синтез нанокомпозита (гибридного материала) ОУНТ/полидифениламин-2-карбоновой кислоты (ОУНТ/ПДФАК) проводят следующим образом. Сначала осуществляют закрепление мономера на поверхности ОУНТ. Для этого требуемое количество мономера (ДФАК) (0.05-0.2 моль/л) растворяют в органическом растворителе - хлороформе. К полученному раствору добавляют ОУНТ (d=1.4-1.6 нм, =0.5-1.5 мкм). Содержание углеродных нанотрубок [ОУНТ]=1-3%масс. относительно массы мономера. Процесс ведут при 40-55°С при постоянном интенсивном перемешивании в течение 0.5-1 ч. Охлаждение суспензии проводят при комнатной температуре при постоянном интенсивном перемешивании в течение 1 ч. Полученную суспензию ОУНТ/ДФАК перемешивают в ультразвуковой мойке при комнатной температуре в течение 0.5 ч. Затем для проведения in situ окислительной полимеризации ДФАК в присутствии ОУНТ, в предварительно термостатированную при -10-50°С суспензию ОУНТ/ДФАК в хлороформе сразу без постепенного дозирования реагентов добавляют водный раствор смеси окислителя (например, персульфата аммония) (0.05-1.0 моль/л) и щелочи (например, NH₄OH) (0.25-1.0 моль/л). Соотношение объемов органической и водной фаз составляет 1:1 (V_общ.=30 мл). Синтез проводят в течение 1-6 ч при интенсивном перемешивании при -10-50°С. По окончании реакции смесь осаждают в десятикратный избыток 2%-ного раствора H₂SO₄. Полученный продукт отфильтровывают, многократно промывают дистиллированной водой для удаления остатков реагентов и сушат под вакуумом над КОН до постоянной массы.

Образование нанокомпозита ОУНТ/ПДФАК подтверждено данными просвечивающей (ПЭМ) и сканирующей (СЭМ) электронной микроскопии, ИК Фурье, электронной спектроскопии, ЯМР ¹³С твердого тела высокого разрешения ВМУ и рентгеноструктурного исследования, представленными на фиг. 1-7, где I - интенсивность, 2θ - угол, I/I⁰ - соотношение интенсивностей падающего и прошедшего излучения, ν - частота излучения, λ - длина волны, D - оптическая плотность, δ_С - химический сдвиг.

На фиг. 1 представлены ИК-спектры ПДФАК (1) и нанокомпозита ОУНТ/ПДФАК, полученного при [ОУНТ]=2%масс. относительно массы мономера (2).

На фиг. 2 представлены электронные спектры поглощения ПДФАК (1) и нанокомпозита ОУНТ/ПДФАК, полученного при [ОУНТ]=2%масс. относительно массы мономера (2).

На фиг. 3 представлены спектры ЯМР ВМУ ¹³С ПДФАК (1) и нанокомпозита ОУНТ/ПДФАК, полученного при [ОУНТ]=2%масс. относительно массы мономера (2).

На фиг. 4 представлены ПЭМ микрофотографии нанокомпозита ОУНТ/ПДФАК, полученного при [ОУНТ]=3%масс. относительно массы мономера.

На фиг. 5 представлены СЭМ изображения нанокомпозита ОУНТ/ПДФАК, полученного при [ОУНТ]=2%масс. относительно массы мономера.

На фиг. 6 представлена дифрактограмма нанокомпозита ОУНТ/ПДФАК, полученного при [ОУНТ]=2%масс. относительно массы мономера.

Анализ результатов спектральных исследований методами ИК Фурье, электронной, рентгенофотоэлектронной спектроскопии, ЯМР ¹³С твердого тела высокого разрешения ВМУ позволяет представить химическую структуру полидифениламин-2-карбоновой кислоты (поли-N-фенилантраниловой кислоты) следующим образом:

ПДФАК представляет собой поликислоту, в структуре которой карбоксильные группы образуют внутримолекулярные водородные связи с аминогруппами вдоль всей полимерной цепи [7]. ПДФАК впервые получена в условиях химической окислительной полимеризации ДФАК в гетерофазной системе в присутствии органического растворителя - хлороформа. При интенсивном перемешивании формируется дисперсионная реакционная среда, в которой непрерывной фазой является водный щелочной раствор, содержащий окислитель, а дисперсионной фазой являются капли раствора мономера в хлороформе. В рассматриваемом процессе на границе раздела фаз происходит только инициирование полимеризации. В силу того, что мономер растворяется не только в хлороформе, но и в водном растворе щелочи, рост полимерной цепи протекает в водной фазе, с постепенным переходом мономера из органической фазы в водную.

Максимальный выход ПДФАК 72-79%. По данным ГПХ молекулярная масса полимера достигает M_w=2.6×10⁴, степень полимеризации более 120, индекс полидисперсности 2.2. ММ полимеров ДФАК измеряют методом ГПХ на приборе "Water's 150С", оснащенном колонками PLgel 5um MIXED-C, используя N-метилпирролидон в качестве элюента, при Т=60°С. Скорость потока элюента 1 мл/мин. Объем вводимого образца 150 мкл. Калибровка проведена по полистиролу. В качестве детектора используют RI-детектор. Точность определения ММ ~ 5% [7].

Полученные гетероциклические полимеры ДФАК являются аморфными, электроактивными и термостабильными. Потеря массы при 168°С связана с удалением групп СООН [7]. Удаление групп СООН подтверждается данными высокотемпературной ИК-спектроскопии (фиг. 7). Сравнительный анализ ИК-спектров исходного полимера и полимера, прогретого до 200°С на воздухе, показал, что по мере повышения температуры постепенно понижается интенсивность полос при 1683 и 1227 см^-1, характеризующих группы СООН. Для регистрации ИК-спектров при высокой температуре образцы готовят, растирая навеску образца с KBr, таблетируют в пресс-форме и устанавливают полученную таблетку в высокотемпературную ячейку ИК-Фурье спектрометра. Образец прогревают до 200°С с шагом 10°С, термостатируя образец по достижении заданной температуры в течение 10 мин и регистрируют ИК-спектр, не вынимая ячейку из кюветного отделения спектрометра.

На фиг. 7 показаны ИК-спектры ПДФАК до (а) и после нагревания на воздухе до 170 (б) и 200°С (в) со скоростью 5°С/мин.

ПДФАК теряет половину первоначальной массы на воздухе при 520°С. В инертной атмосфере 50%-ная потеря массы полимера наблюдается при 660°С. При 800°С остаток составляет 31% [7].

ПДФАК способна обратимо окисляться-восстанавливаться при изменении знака приложенного потенциала. На циклической вольтамперограмме ПДФАК четко идентифицируются редокс-пики (фиг. 8). При увеличении рН раствора от 1 до 2.8 пики редокс-активности сдвигаются в катодную область потенциалов. Потенциометрические измерения проводят на электрохимическом анализаторе Solartron 1286 фирмы Schlumberger UK в HCl при скорости развертки потенциала 40 мВ/с. 4 мкл раствора ПДФАК наносят на печатные электроды и высушивают на воздухе.

На фиг. 8 показаны циклические вольтамперограммы планарного электрода, модифицированного ПДФАК, в HCl при рН 1.0 (7) и 2.8 (2) при скорости развертки потенциала 40 мВ/с.

Сравнение ИК-спектров полимера и нанокомпозита показало, что в ИК-Фурье спектрах нанокомпозита ОУНТ/ПДФАК сохраняются все основные полосы, характеризующие химическую структуру ПДФАК (фиг. 1). Как и в ПДФАК, в нанокомпозите рост полимерной цепи осуществляется путем С-С - присоединения в 2- и 4-положениях фенильных колец по отношению к азоту. Полосы поглощения при 830 и 750 см^-1 обусловлены неплоскими деформационными колебаниями связей δ_С-H 1,2,4- и 1,2-замещенного бензольного кольца [7]. Полосы поглощения при 1683 и 1227 см^-1 характеризуют группы СООН. При этом группы СООН ассоциируются с группой N-H (3239 см^-1) основной цепи. Регистрацию ИК-спектров выполняют на ИК Фурье спектрометре «IFS 66v» в области 400-4000 см^-1 и обрабатывают по программе Soft-Spectra. Образцы готовят в виде таблеток, прессованных с KBr.

Карбоксильные группы вдоль всей полимерной цепи образуют внутримолекулярные водородные связи с аминогруппами, что подтверждено присутствием полосы поглощения в области 3288 см^-1 в ИК-спектрах и максимума λ_max=550 нм в электронных спектрах поглощения (фиг. 2). Электронные спектры поглощения образцов в ДМФА записывают на спектрофотометре UV-1700 фирмы "Shimadzu" в области 190-1100 нм.

Данные ЯМР ¹³С твердого тела высокого разрешения ВМУ подтверждают предложенный выше характер роста полимерной цепи. Получены спектры ПДФАК и нанокомпозита ОУНТ/ПДФАК на ядрах углерода (без переноса поляризации) (фиг. 3). В твердотельном спектре ЯМР ВМУ ¹³С нанокомпозита ОУНТ/ПДФАК в целом сохраняются сигналы, присутствующие в полимере. Оба спектра показывают широкие сигналы от 105 до 155 м.д. с максимумом при 129 м.д., которые характеризуют углеродные центры в бензольных кольцах. Сигнал в области 149 м.д. соответствует атомам углерода групп С-NH. Сигнал в районе 141 м.д. характеризует группы С-СООН. Твердотельные спектры ЯМР ВМУ ¹³С получают на спектрометре ЯМР "Infinity 500" фирмы "Varian". Для регистрации спектров используют трехканальный твердотельный датчик с системой ВМУ (вращение под "магическим" углом) с внешним диаметром ротора 3.2 мм. Образец в виде порошка помещают в специальные роторы из оксида циркония. Во время регистрации спектров образец вращался со скоростью 15000 Гц. Время контакта составляло 2 мс, время между сканами 2 с, время 90° импульса по ¹Н 5 мкс. В качестве внешнего стандарта шкалы химических сдвигов используют кристаллический адамантан.

Характеристичным изменением в спектре ЯМР ВМУ ¹³С нанокомпозита ОУНТ/ПДФАК по сравнению со спектром полимера является значительное уширение всех сигналов спектра, в особенности сигналов в области 129 м.д., а также увеличение интенсивности сигналов от 105 до 125 м.д. Это указывает на взаимодействие углеродных центров в области до 125 м.д. с углеродными нанотрубками, что приводит к уменьшению времени релаксации Т1 этих центров.

Структура и морфология полученных гибридных наноматериалов исследованы методами РФА, ПЭМ и СЭМ. По данным ПЭМ и СЭМ полимер формируется на поверхности ОУНТ в виде сплошного полимерного покрытия (фиг. 4, 5). По данным РФА полимерное покрытие является аморфным (фиг. 6). Отсутствие на дифрактограммах ОУНТ/ПДФАК пика отражения углеродной фазы объясняется невозможностью получения дифракционной картины от единичной плоскости ОУНТ. Электронно-микроскопические исследования осуществляют на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2100 при ускоряющем напряжении 200 кВ и растровом электронном автоэмиссионном микроскопе Supra 25 производства Zeiss с рентгеноспектральной энергодисперсионной приставкой INCA Energy производства Oxford Instruments для определения элементного состава образцов. Разрешение на получаемых изображениях составляет величину 1-2 нм. Рентгеноструктурные исследования проводят при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре «Дифрей» с фокусировкой по Бреггу-Брентано на CrK_α-излучении.

Присутствие в реакционной среде органического растворителя - хлороформа - приводит к изменению морфологии ПДФАК [7]. Так как в гетерофазной системе рост полимерной цепи происходит в растворе гидроксида аммония с постепенным переходом мономера из органической фазы в водную, на месте капель хлороформа образуются каверны, что подтверждено методом СЭМ (фиг. 5).

Полученный нанокомпозит ОУНТ/ПДФАК образует в этиловом спирте стабильную суспензию, тогда как ОУНТ, диспергированные в этиловом спирте, начинают оседать на дно с первых минут (фиг. 9). Таким образом, благодаря тому, что ПДФАК препятствует агрегированию ОУНТ, обеспечивается стабильность суспензии в течение длительного времени (по крайней мере, более шести месяцев).

На фиг. 9 представлены суспензии ОУНТ (а) и нанокомпозита ОУНТ/ПДФАК (б) в этиловом спирте.

Термическая стабильность нанокомпозита ОУНТ/ПДФАК исследована методами ТГА и ДСК. На фиг. 10 показана температурная зависимость уменьшения массы нанокомпозита ОУНТ/ПДФАК, полученного при [ОУНТ]=3%масс., по сравнению с ПДФАК при нагревании до 1000°С в токе аргона и на воздухе. Как видно, кривые потери массы имеют ступенчатый характер. Потеря массы при низких температурах (~90°С) связана с удалением влаги, что также подтверждается данными ДСК (фиг. 11). Потеря массы при ~170°С связана с удалением групп СООН [7]. На термограммах ДСК в этой области температур присутствует экзотермический пик, связанный с разложением. При повторном нагревании этот пик отсутствует.

Термическая стабильность нанокомпозита ОУНТ/ПДФАК выше, чем полимера и нанокомпозита МУНТ/ПАНи (по прототипу). Нанокомпозит ОУНТ/ПДФАК теряет половину первоначальной массы в инертной атмосфере при 835°С, а ПДФАК - при 660°С. В нанокомпозите ОУНТ/ПДФАК, полученном при [ОУНТ]=3%масс., при 1000°С остаток составляет 44%. Процессы термоокислительной деструкции и нанокомпозита ОУНТ/ПДФАК, и исходного полимера ПДФАК начинаются при 350°С; на воздухе 50%-ная потеря массы нанокомпозита ОУНТ/ПДФАК наблюдается при 545°С. Исходный полимер ПДФАК и полимер МУНТ/ПАНи (по прототипу) теряют половину первоначальной массы на воздухе при 520 и 460°С, соответственно. Термический анализ осуществляют на приборе TGA/DSC1 фирмы "Mettler Toledo" в динамическом режиме в интервале 30-1000°С на воздухе и в токе азота. Навеска полимеров - 100 мг, скорость нагревания 10°С/мин, ток азота - 10 мл/мин. В качестве эталона используют прокаленный оксид алюминия. Анализ образцов проводят в тигле AI₂O₃. ДСК-анализ проводят на калориметре DSC823^e фирмы "Mettler Toledo". Нагрев образцов осуществляют со скоростью 10°С/мин, в атмосфере аргона при его подаче 70 мл/мин. Обработка результатов измерения проводят с помощью сервисной программы STARe, поставляемой в комплекте с прибором.

На фиг. 10 показано уменьшение массы ПДФАК (1, 2) и нанокомпозита ОУНТ/ПДФАК, полученного при [ОУНТ]=3%масс. относительно массы мономера (3, 4), при нагревании до 1000°С со скоростью 10°С/мин в токе аргона (1, 3) и на воздухе (2, 4).

На фиг. 11 представлены ДСК-термограммы нанокомпозита ОУНТ/ПДФАК, полученного при [ОУНТ]=3%масс. относительно массы мономера, при нагревании в токе азота до 350°С со скоростью 10°С/мин (1 - первое нагревание, 2 - второе нагревание).

Включение в состав наноматериалов ~1-3% электропроводящих углеродных нанотрубок приводит к увеличению на 4-6 порядков величины электропроводности нанокомпозитов ОУНТ/ПДФАК (от 9.1×10⁵ См/см до 3.6×10^-3 См/см) по сравнению с электропроводностью исходного полимера ПДФАК (8.4×10^-9 См/см). Электропроводность МУНТ/ПАНи (по прототипу), полученного при МУНТ=10%масс., σ=5.9×10^-5 См/см, что тоже на 2 порядка величины меньше электропроводности ОУНТ/ПДФАК (3.6×10^-3 См/см, ОУНТ = 3%масс.). При этом содержание УНТ в нанокомпозите МУНТ/ПАНи (по прототипу) значительно выше (МУНТ = 10%масс.). Присутствие ОУНТ в нанокомпозите делает материал менее чувствительным к процессам допирования-дедопирования, обеспечивая стабильность электрических свойств. Удельную электропроводность образцов измеряли стандартным четырехточечным методом на приборе Loresta-GP, МСР-Т610 (Япония).

В выбранных условиях формируется термостойкий (термостабильный) электропроводящий гибридный наноматериал ОУНТ/полидифениламин-2-карбоновой кислоты (поли-N-фенилантраниловой кислоты). Электропроводность наноматериала ОУНТ/ПДФАК значительно выше электропроводности исходного полимера ПДФАК и нанокомпозита МУНТ/ПАНи (по прототипу) и зависит от количественного содержания нанотрубок. Нанокомпозитный материал ОУНТ/ПДФАК представляет собой черный порошок, образующий в этиловом спирте стабильную суспензию. Такие термостойкие (термостабильные) нанокомпозитные материалы, обладающие электрическими свойствами и способные образовать стабильные суспензии, могут быть использованы в органической электронике и электрореологии, медицине (перенос молекул для доставки лекарств к клетке, например, при лечении онкологических заболеваний), в качестве носителей для катализаторов, в топливных элементах с полимерной мембраной, для создания микроэлектромеханических систем, тонкопленочных транзисторов, нанодиодов, модулей памяти, преобразователей энергии, плоских панелей дисплеев, датчиков и нанозондов, электрохимических источников тока, перезаряжаемых батарей, сенсоров и биосенсоров, суперконденсаторов, солнечных батарей и других электрохимических устройств.

Новизна предлагаемых методов и подходов к созданию гибридного дисперсного материала определяется тем, что впервые полимерный компонент нанокомпозита представляет собой термостойкую (термостабильную) электроактивную гетероциклическую поликислоту - полидифениламин-2-карбоновую кислоту (поли-N-фенилантраниловую кислоту), в структуре которой карбоксильные группы образуют внутримолекулярные водородные связи с аминогруппами вдоль всей полимерной цепи.

Преимущества предложенного материала и способа:

1. Формирование гибридного наноматериала ОУНТ/ПДФАК осуществляется в условиях окислительной полимеризации in situ в гетерофазной системе в щелочной среде при -10-50°С в течение 1-6 ч, что позволяет исключить сложное оборудование и существенно снизить энергозатраты.

2. Так как ПДФАК является электроактивной, а электропроводность наноматериала ОУНТ/ПДФАК на 2 порядка величины выше электропроводности МУНТ/ПАНи (по прототипу) и зависит от количественного содержания нанотрубок, нанокомпозит ОУНТ/ПДФАК может быть использован для создания электрохимических устройств, например сенсоров и биосенсоров, перезаряжаемых батарей, суперконденсаторов, тонкопленочных транзисторов, нанодиодов, модулей памяти, преобразователей энергии, плоских панелей дисплеев, датчиков и нанозондов.

3. Полученный гибридный наноматериал характеризуется высокой термостабильностью, превышающей термостабильность МУНТ/ПАНи (по прототипу). Высокая термостабильность нанокомпозита ОУНТ/ПДФАК определяется высокой термической и термоокислительной стабильностью ПДФАК. Высокая термостабильность полимерной матрицы на воздухе (до 350-380°С) и в инертной атмосфере (при 1000°С остаток составляет 36-67%) обеспечивает возможность использования предложенного нанокомпозитного дисперсного материала ОУНТ/ПДФАК в высокотемпературных процессах, например в качестве конструкционных материалов, защитных покрытий, носителей катализаторов в топливных элементах, наноэлектропроводов, электрохимических источников тока, перезаряжаемых и солнечных батарей.

Авторами предложенного изобретения впервые получены гибридные электропроводящие термостойкие (термостабильные) дисперсные наноматериалы, в которых термостойкий полимер - полидифениламин-2-карбоновой кислоты (поли-N-фенилантраниловой кислоты) формируется на поверхности одностенных углеродных нанотрубок (d=1.4-1.6 нм, =0.5-1.5 мкм) в виде сплошного полимерного покрытия. Благодаря тому, что ПДФАК препятствует агрегированию ОУНТ, обеспечивается стабильность суспензии в органических растворителях в течение длительного времени.

Примеры получения нанокомпозитного дисперсного материала ОУНТ/ПДФАК. Характеристики полученных по примерам гибридных материалов (нанокомпозитов): содержание ОУНТ, термостойкость (термостабильность) и электропроводность приведены в таблице 1.

Пример 1

Для синтеза нанокомпозита (гибридного материала) ОУНТ/полидифениламин-2-карбоновой кислоты (ОУНТ/ПДФАК) 0.1 моль/л (0.64 г) ДФАК растворяют в хлороформе (15 мл). К полученному раствору добавляют 2% масс. относительно массы мономера (0.0128 г) ОУНТ (d=1.4-1.6 нм, =0.5-1.5 мкм). Процесс ведут при 55°С при постоянном интенсивном перемешивании в течение 0.5 ч. Охлаждение суспензии проводят при комнатной температуре при постоянном интенсивном перемешивании в течение 1 ч. Полученную суспензию ОУНТ/ДФАК перемешивают в ультразвуковой мойке при комнатной температуре в течение 0.5 ч. Затем для проведения in situ окислительной полимеризации ДФАК в присутствии ОУНТ, в предварительно термостатированную до 0°С суспензию ОУНТ/ДФАК в хлороформе сразу без постепенного дозирования реагентов добавляют водный раствор (15 мл) смеси персульфата аммония 0.2 моль/л (1.368 г) и NH₄OH 0.5 моль/л (2.3 мл). Соотношение объемов органической и водной фаз составляет 1:1 (V_общ.=30 мл). Синтез проводят в течение 3 ч при интенсивном перемешивании при 0°С. По окончании реакции смесь осаждают в десятикратный избыток 2%-ного раствора H₂SO₄. Полученный продукт отфильтровывают, многократно промывают дистиллированной водой для удаления остатков реагентов и сушат под вакуумом над КОН до постоянной массы. Выход ОУНТ/ПДФАК составляет 0.441 г.

Пример 2

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.0192 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ]=3%масс. относительно массы мономера).

Пример 3

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 2, но синтез проводят в течение 6 ч при 15°С.

Пример 4

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.0064 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ]=1%масс. относительно массы мономера).

Пример 5

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 3, но синтез проводят в течение 4 ч при 40°С, а также берут 1.28 г ДФАК ([мономер]=0.2 моль/л) и 7.36 мл NH₄OH ([NH₄OH]:[мономер]=8).

Пример 6

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но синтез проводят в течение 4 ч при 15°С, а также берут 0.32 г ДФАК ([мономер]=0.05 моль/л).

Пример 7

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 3, но синтез проводят в течение 3 ч, а также берут 2.736 г персульфата аммония ([окислитель]:[мономер]=4) и 4.6 мл NH₄OH ([NH₄OH]:[мономер]=10).

Пример 8

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 5, но синтез проводят при 0°С, а также берут 4.6 мл NH₄OH (NH₄OH]:[мономер]=5).

Пример 9

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 2, но синтез проводят при 50°С.

Пример 10

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 3, но синтез проводят при -10°С.

Пример 11

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 10, но берут 3.42 г персульфата аммония ([окислитель]:[мономер]=5).

Пример 12

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 3, но синтез проводят в течение 1 ч, а также берут 4.6 мл NH₄OH ([NH₄OH]:[мономер]=10).

Пример 13

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 12, но берут 0.0064 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ]=1%масс. относительно массы мономера).

Пример 14

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но синтез проводят при 15°С.

Пример 15

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 11, но синтез проводят при 0°С, а также берут 1.28 г ДФАК ([мономер]=0.2 моль/л) и 9.2 мл NH₄OH ([NH₄OH]:[мономер]=10).

Пример 16

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 15, но синтез проводят при 15°С.

Пример 17

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 6, но берут 0.0032 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ]=1%масс. относительно массы мономера).

Пример 18

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 4, но берут 1.28 г ДФАК ([мономер]=0.2 моль/л) и 4.104 г персульфата аммония ([окислитель]:[мономер]=3).

Пример 19

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 18, но берут 0.0384 г ОУНТ (содержание нанотрубок [ОУНТ]=3%масс. относительно массы мономера) и 1.368 г персульфата аммония ([окислитель]:[мономер]=1).

Источники информации

1. Malinauskas A. Chemical deposition of conducting polymers. Polymer. 2001. V. 42. №9. P. 3957-3972.

2. MacDiarmid AG. Synthetic metals: a novel role for organic polymers. Synth. Met. 2002. V. 125. №1. P. 11-22.

3. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon. // Nature. 1991. V. 354. №7. P. 56-58.

4. Cochet M., Maser W.K., Benito A.M., Callejas M.A., Martinez M.T., Benoit J.-M., Schreiber J., Chauvet O. Synthesis of a new polyaniline/nanotube composite: "in-situ" polymerization and charge transfer through site-selective interaction. // Chem. Commun. 2001. P. 1450-1451.

5. Konyushenko E.N., Stejskal J., Trchova M., Hradil J., Kovarova J., Prokes J., Cieslar M., Hwang J.-Y., Chen K.-H., Sapurina I. Multi-wall carbon nanotubes coated with polyaniline. // Polymer. 2006. V. 47. №16. P. 5715-5723.

6. Suckeveriene R.Y., Zelikman E., Mechrez G., Tzur A., Frisman I., Cohen Y., Narkis M. Synthesis of Hybrid Polyaniline/Carbon Nanotube Nanocomposites by Dynamic Interfacial Inverse Emulsion Polymerization Under Sonication. // J. Appl. Polym. Sci. 2011. V. 120. №2. P. 676-682.

7. Ozkan S.Zh., Eremeev I.S., Karpacheva G.P., Bondarenko G.N. Oxidative polymerization of N-phenylanthranilic acid in the heterophase system. // Open J. Polym. Chem. 2013. V. 3. №3. P. 63-69.

Изобретение относится к области создания новых структурированных гибридных наноматериалов на основе электроактивных полимеров с системой сопряжения и одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) и может быть использовано в качестве носителей для катализаторов, в том числе в топливных элементах с полимерной мембраной, для создания микроэлектромеханических систем, тонкопленочных транзисторов, нанодиодов, наноэлектропроводов, модулей памяти, электрохимических источников тока, перезаряжаемых батарей, суперконденсаторов, сенсоров и биосенсоров, солнечных батарей, дисплеев. Предложен гибридный электропроводящий материал на основе полимера - полидифениламин-2-карбоновой кислоты (поли-N-фенилантраниловой кислоты) и одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) при содержании ОУНТ в материале 1-3мас.%. Способ его получения включает растворение мономера - дифениламин-2-карбоновой кислоты (ДФАК) в органическом растворителе - хлороформе до концентрации 0.05-0.2 моль/л, добавление к раствору ОУНТ в количестве 1-3 мас.% от массы мономера (ДФАК) и in situ окислительную полимеризацию мономера в щелочной среде в присутствии водного раствора окислителя. Технический результат - повышение электропроводности, прочности, термостойкости нанокомпозитного дисперсного электропроводящего материала при значительном снижении содержания в нем углеродных нанотрубок. 2 н.п. ф-лы, 11 ил., 1 табл., 19 пр.

1. Гибридный электропроводящий материал на основе полимера и углеродных нанотрубок, отличающийся тем, что в качестве полимера используют полидифениламин-2-карбоновую кислоту, а в качестве углеродных нанотрубок - одностенные углеродные нанотрубки ОУНТ при содержании ОУНТ в указанном материале 1-3 мас.% от массы мономера - дифениламин-2-карбоновой кислоты ДФАК.

2. Способ получения гибридного электропроводящего материала in situ окислительной полимеризацией мономера в присутствии углеродных нанотрубок и окислителя в водном растворе щелочи, отличающийся тем, что для получения материала по п. 1 в качестве мономера используют дифениламин-2-карбоновую кислоту ДФАК, в качестве углеродных нанотрубок - ОУНТ, а перед окислительной полимеризацией ДФАК растворяют в органическом растворителе - хлороформе до концентрации 0.05-0.2 моль/л и добавляют к раствору ОУНТ в количестве 1-3 мас.% от массы ДФАК.