КЕРАМИЧЕСКИЙ ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ НЕОХЛАЖДАЕМЫХ ПРИЕМНИКОВ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C04B35/468 

Изобретение относится к области электроники, более конкретно к пироэлектрическим материалам для неохлаждаемых приемников инфракрасного излучения диапазона 8-14 мкм.

Известно применение керамических материалов на основе титаната бария-стронция в неохлаждаемых приемниках инфракрасного (ИК) излучения.

Такого типа материалы должны обладать определенным комплексом свойств: пироэлектрическим коэффициентом выше 250 нКл/см²·К, диэлектрической проницаемостью не выше 18000, тангенсом угла потерь ниже 18×10^-3, теплоемкостью не выше 500 Дж/кг·К, критерием качества материала выше 350×10^-6, размером зерна 1-5 мкм и удовлетворительными технологическими свойствами.

Критерий качества материала (М_d) характеризует отношение сигнал/шум, где доминирующим шумом является шум диэлектрических потерь.

где S/N материала - отношение сигнал/шум;

M_d - критерий качества материала (относительный показатель пироэлектрических свойств материала)

γ - пироэлектрический коэффициент;

С - теплоемкость образца;

ε - относительная диэлектрическая проницаемость;

ε₀=8,85×10^-12 Ф/м - диэлектрическая проницаемость вакуума.

Критерий качества измеряется в относительных единицах.

Известны керамические материалы на основе титаната бария-стронция с различными легирующими добавками: US п.5434410, оп.18.07.95 г. с легирующими добавками Nb, Та, Bi, Sb, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er - как донорами и Cu, Fe, Mn, Ru, Al, Ga, Mg, Sc, K, Na, U, B, Mg, Ni, Yb - как акцепторами, и их комбинацией;

US п.5314651, оп.24.05.94 г. с легирующими добавками Nb, Та, Bi, Sb, Y, La, Се, Pr, Nd. Sm, Gd, Tb, Dy, Но, Er - как донорами и Со, Cu, Fe, Mn, Ru, Al, Ga, Mg, Sc, К, Na, U, In, Mg, Ni, Yb - как акцепторами, и их комбинацией;

US п.5566046, оп.15.10.96 г. с легирующими добавками - донорами: Nb, Та, Bi, Sb, Y, La, Се, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Но, Er и их комбинацией.

Эти керамические материалы обладают высоким пироэлектрическим коэффициентом 90-225 нКл/см²·К, при температуре от 0 до 150°С, что позволяет создавать приемники на их основе чувствительные в ИК-области спектра в диапазоне 1-12 мкм.

Однако они обладают недостаточным пироэлектрическим коэффициентом (ниже 225 нКл/см²·K), низким критерием качества материала 350×10^-6 и сложной технологией получения чистых материалов.

В качестве прототипа был выбран пироэлектрический материал на основе татаната бария-стронция с легирующими добавками Nb, Та, Bi, Sb, Y, La, Се, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Но, Er - как донорами и Cu, Fe, Mn, Ru, Al, Ga, Mg, Sc, К, Na, U, В, Mg, Ni, Yb как акцепторами и их комбинацией (US п. №5,434,410, оп.18.07.95 г.).

Однако, обладая вышеперечисленными преимуществами, этот материал имеет недостаточный пироэлектрический коэффициент, ниже 225 нКл/см²·K, низкий критерий качества материала, ниже 310×10^-6, что приводит к низкой чувствительности неохлаждаемого приемника ИК-излучения до разности температур, эквивалентной шуму 0,1°С, при фокальном числе объектива F=1,5 в диапазоне 8-14 мкм. Кроме того, материал имеет высокую температуру спекания, что сказывается на его свойствах (большая теплоемкость, сложность регулирования размера зерен) и в итоге приводит к сложной технологии приготовления материала.

Задачей изобретения является создание пироэлектрического керамического материала на основе титаната бария-стронция для неохлаждаемых приемников ИК-излучения, имеющих высокую чувствительность, у которых пирокоэффициент выше 225 нКл/см²·К, высоким критерием качества не менее 350×10^-6, диэлектрической проницаемостью не выше 18000, обладающего температурой обжига не более 1150°С и размером зерна не более 7 мкм, тангенсом угла потерь ниже 18×10^-3.

Решение задачи достигается тем, что известный керамический пироэлектрический материал для неохлаждаемых приемников инфракрасного излучения, содержащий поликристаллический титанат бария-стронция с легирующими добавками MnO и Dy₂О₃, дополнительно содержит легирующую добавку ZnO, при следующем соотношении компонентов, мас.%: MnO - 0,05-0,6; Dy₂О₃ - 0,1-0.8; ZnO - 0,1-1,5; титанат бария-стронция - остальное.

Заявляемый материал позволяет достичь пироэлектрического коэффициента выше 300 нКл/см²·K, при диэлектрической проницаемости ниже 18000, температуре спекания ниже 1250°С, размере зерна в материале в пределах 1-5 мкм, тангенсе угла потерь 15,8×10^-3.

Добавка MnO повышает температуру спекания и позволяет понизить диэлектрическую проницаемость, что повышает параметр критерия качества материала.

Кроме того, добавка оксида марганца позволяет повысить устойчивость материала к электрохимическому старению.

Добавка в титанат бария-стронция MnO свыше 0,6% приводит к повышению температуры спекания более чем 1450°С.

Добавка MnO менее 0,05% приводит к повышению диэлектрической проницаемости и соответственно понижается критерий качества.

Рентгеноструктурный анализ показал, что формирование основного твердого раствора на стадии синтеза достигается только в присутствии оксида цинка. Добавка ZnO способствует также снижению температуры спекания используемого состава легированной керамики (температура обжига основного состава становится ниже 1250°С).

Применяя оксид цинка, повысился параметр критерия качества до 444,6, также увеличилось отношение пироэлектрического коэффициента к диэлектрической проницаемости.

При добавке ZnO более 1,5% увеличивается размер зерна выше 15 мкм, падает пироэлектрический коэффициент, вследствие чего пироэлектрические свойства материала не будут отвечать требованиям по созданию пироэлектрической матрицы для неохлаждаемого приемника ИК-излучения.

При добавке ZnO ниже 0,1% не сформировывается основной состав титанат бария-стронция, вследствие чего пироэлектрические свойства материала не будут отвечать требованиям по созданию пироэлектрической матрицы для неохлаждаемого приемника ИК-излучения.

Добавка в титанат бария-стронция Dy₂O₃ ниже 0,1% приводит к низкому показателю критерия качества материала, вследствие повышения диэлектрической проницаемости и увеличению размера зерна более 10 мкм. Все это приводит к сложности производства при относительно низких свойствах материала (критерий качества, удельное сопротивление, тангенс угла потерь).

Добавка Dy₂O₃ выше 0,8% приводит к повышению точки Кюри более 35°С, то есть выше оптимальной 30°С, к неравномерности структуры по объему материала, что приводит к низкому значению пироэлектрического коэффициента, низкому показателю критерия качества материала и, как следствие, к низкой чувствительности в неохлаждаемых приемниках ИК-излучения.

Как показали экспериментальные данные, заявляемый материал имеет пироэлектрический коэффициент выше 300 нКл/см²·K, позволяющий увеличить чувствительность пироэлектрического приемника ИК-излучения и достичь разности температур, эквивалентной шуму не выше 0,05°С, при фокальном числе объектива F=1,5 в диапазоне 8-14 мкм. А такие параметры заявляемого материала, как диэлектрическая проницаемость ε=12,5×10³, тангенс угла потерь tgδ=15,8×10^-3, рабочая температура (фазовый переход происходит при 30°С), подтверждают возможность повышения критерия качества пироэлектрического материала, повышения пироэлектрического коэффициента, а следовательно, и повышения чувствительности неохлаждаемого приемника ИК-излучения выше 300 нКл/см²·К, с эквивалентной шуму разностью температур (минимальная обнаруживаемая разность температур) ниже 0,05°С, при фокальном числе объектива, равном 1,5 (F=1,5) в диапазоне 8-14 мкм.

Пример конкретного выполнения

Твердые растворы (Ва, Sr, Ca) TiO₃ были получены по технологии совместного разложения в процессе синтеза раздельно полученных титанилоксалатов бария, стронция и кальция. Титанилоксалаты смешивались в вибрационной мельнице совместно с легирующими добавками, затем прокаливались при температуре 800°С, при этом из титанилоксалатов удаляется кристаллизационная вода, углекислый газ и образуется твердый раствор титанатов. Из полученного порошка с добавлением связующего материала (10% водного раствора поливинилового спирта) прессовались заготовки в виде дисков. Спекание дисков производилось в электрической печи с силитовыми нагревателями. Заготовки после обжига шлифовались и полировались, а затем на них наносились серебряные электроды.

Электрические характеристики, пироэлектрический коэффициент, критерий качества, температура спекания для заявляемого материала на основе титанат бария-стронция - керамики с различными добавками и различным их содержанием, представлены в таблице 1.

В таблице 1 образец под номером 1-7 соответствует заявляемому составу, а под номером 8-9 - не соответствуют заявляемому составу и соответственно имеют параметры, не удовлетворяющие поставленной задаче. В образце 9 содержание ZnO меньше 0,1%, вследствие чего не сформировывается основной состав титаната бария-стронция. В образце 10 содержание ZnO больше 1,5% - увеличивается размер зерна, низкий пироэлектрический коэффициент и остальные параметры материала не соответствуют требованию для создания пироэлектрической матрицы для неохлаждаемого приемника ИК-излучения.

Параметры материала-прототипа, а также пироэлектрический коэффициент и критерий качества для материала-прототипа, электрические характеристики представлены в таблице 2.

Таблица 2Параметры материала-прототипаМатериалДонор, %Акцептор, %Размер зерна, мкмПирокоэффициент, γ нКл/см²·ККритерий качества, Mds×10⁶, при 30°С(Ba_a Sr_b Ca_c)TiO₃Y/0,6Mn/0,14,282197La/0,7Mn/0,10,955125Sm/0,7Mn/0,11,7173248Dy/0,5Mn/0,11,8225345

Как видно из приведенных данных (таблица 1, и таблица 2), заявляемый материал на основе титанат бария-стронция керамики с легирующими добавками Dy₂O₃; ZnO и MnO имеет по сравнению с прототипом более высокие характеристики, например материал на основе титанат бария-стронция керамики с легирующими добавками 0,2% Dy₂O₃; 0,15% ZnO и 0,1 MnO имеет, по сравнению с прототипом, пироэлектрический коэффициент выше на 75 нКл/см²·K, критерий качества на 101×10^-6, при этом заявляемый материал имеет точку Кюри, равную 30°С, в прототипе 150°C.

Таким образом, применение заявляемого материала на основе титаната бария-стронция с легирующими добавками Dy₂O₃, ZnO, MnO позволит получить высокочувствительный неохлаждаемый приемник ИК-излучения с эквивалентной шуму разностью температуры (минимальная обнаруживаемая разность температур) ниже, чем на 0,05°С, при фокальном числе объектива, равном 1,5 (F=1,5), работающий в диапазоне 8-14 мкм, с пирокоэффициентом 300 нКл/см²·K, критерием качества 444,6×10^-6, диэлектрической проницаемостью 12500, обладающего температурой обжига не более 1250°С, размером зерна 3 мкм, тангенсом угла потерь 15,8×10^-3.

Изобретение относиться к области электроники, а именно к пироэлектрическим материалам для неохлаждаемых приемников инфракрасного излучения диапазона 8-14 мкм. Керамический пироэлектрический материал для неохлаждаемых приемников инфракрасного излучения содержит поликристаллический титанат бария-стронция с легирующими добавками. В качестве легирующих добавок материал содержит MnO, Dy₂О₃, ZnO при следующем соотношении компонентов, мас.%: MnO - 0,05-0,1; Dy₂O₃ - 0,1-0,2; ZnO - 0,05-0,15; титанат бария-стронция - остальное. Технический результат изобретения: материал обладает высоким пироэлектрическим коэффициентом, высоким критерием качества и низкой диэлектрической проницаемостью, а также низкой температурой обжига. 2 табл.

Керамический пироэлектрический материал для неохлаждаемых приемников инфракрасного излучения, содержащий поликристаллический титанат бария-стронция с легирующими добавками MnO и Dy₂О₃, отличающийся тем, что он содержит легирующую добавку ZnO при следующем соотношении компонентов, мас.%:

MnO 0,05-0,6Dy₂O₃ 0,1-0,8ZnO 0,1-1,5Титанат бария-стронция остальное