СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ШИХТЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЬЕЗОКЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2014 года по МПК C04B35/472 C04B35/626 

Изобретение относится к технологии изготовления пьезокерамических материалов системы цирконата-титаната свинца (ЦТС), используемых в составе гидроакустических излучателей и гидрофонов, и может быть использовано при смешивании и измельчении исходных компонентов шихты в мельницах с неподвижным барабаном, внутри которого устанавливается перемешивающий орган, переворачивающий массу материала с измельчающими органами.

Технология изготовления пьезокерамических материалов предусматривает подготовку шихты путем механического смешивания и измельчения исходных компонентов с последующим высокотемпературным синтезом.

Известные способы приготовления шихты для синтеза пьезокерамических материалов разделяют на механические и физико-химические, заключающиеся в приготовлении шихты из жидких растворов или газовой фазы.

Сущность методов, основанных на приготовлении шихты из жидкой фазы, заключается в приготовлении растворов, содержащих различные растворимые соли: нитраты, сульфаты, ацетаты, хлориды, формиаты и т.д., с последующим их осаждением. В качестве осадителей используют растворы солей или гидроксиды щелочных металлов или аммония.

Однако данные методы имеют недостатки, а именно нарушение однородности получаемых порошков ввиду различия их физико-химических свойств: растворимости, скорости выделения из растворов, термической стойкости и температур разложения, различия механизмов деструкции, скоростей рекристаллизации, в связи с этим данная технология позволяет получать ограниченный круг материалов.

Наиболее универсальными являются методы приготовления шихты, основанные на смешивании и механическом измельчении исходных компонентов в различного рода мельницах. В частности, в случае применения вибромельниц, мелющими телами являются стальные шары, а полученный после смешивания и измельчения порошок сепарируется от металлического намола. При сепарации удаляют металлический намол из шихты. В результате обеспечивается постоянство состава шихты. Однако при этом не известно количество отсепарированного металлического намола при каждой засыпке.

Недостатком известного способа является невозможность управления значениями скорости звука в пьезокерамическом материале на стадии приготовления шихты, что обусловлено полным выведением металлического намола из шихты при сепарации.

Указанные выше способы приготовления шихты широко используются в основе керамической технологии получения пьезоматериалов, основанной на методе твердофазных реакций (Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. / Киеси Окадзаки; пер. с яп. - М.: Энергия, 1976, с.45) [1], (Прилипко Ю.С. Функциональная керамика. Оптимизация технологии. Донецк: Норд-Пресс, 2007, с.157-158) [2].

Исходное сырье - оксиды или соли, например оксиды свинца, циркония, титана, сушат, дозируют методом взвешивания в заданных количествах. Полученную шихту смешивают и измельчают в мельницах. Затем полученную шихту высушивают до остаточной влажности 10-11%. Из полученной шихты прессуют брикеты, которые обжигают при температурах синтеза порядка 800-1100°С в зависимости от состава шихты. Синтезированные брикеты дробят и измельчают до дисперсности 1-3 мкм.

Для получения высокоплотной пьезоэлектрической керамики с требуемыми электрофизическими параметрами необходимо, чтобы исходные компоненты шихты имели достаточно малый размер частиц и содержали лишь допустимые в соответствии с поставленной задачей примеси. Для удаления намола в процессе смешивания и измельчения исходной шихты проводят сепарирование [2] либо для уменьшения количества намола используют мельницы, футерованные резиной или твердосплавными материалами, а в качестве мелющих тел применяют шары повышенной износостойкости, предпочтительно агатовые или оксид-циркониевые [1].

Известный способ приготовления шихты для получения сегнетокерамического материала, заключающийся в помоле и смешивании в вибромельнице исходных компонентов в течение 3 ч (RU 1632254 С, МПК H01G 4/12, дата публикации 09.01.1995) [3], так же как и другие известные способы [1], предусматривает удаление металлического намола из исходной шихты.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ приготовления шихты пьезокерамического материала, включающий приготовление навесок исходных компонентов: оксида свинца, оксида циркония, оксида титана, карбонатов стронция и бария, а также стали в качестве легирующей добавки, мокрое смешивание и измельчение в мельнице с использованием мелющих тел до заданного значения удельной поверхности порошка (US 7056443, кл. Н01В 13/00, опубл. 06.06.2006, столб. 21, столб. 34, п.10 формулы) [4], принимаемый за прототип настоящего изобретения.

Согласно способу-прототипу в качестве легирующей добавки используют легированную сталь, поставляющую в систему по меньшей мере один из оксидов: Fe₂O₃, СоО, NiO и CuO при смешении и помоле. Указанные добавки по отдельности или в совокупности при спекании образуют стеклофазу, что приводит к снижению температуры спекания пьезокерамики. Способ введения легирующих добавок в прототипе отсутствует. Известный способ не позволяет управлять значениями скорости звука в пьезокерамическом материале системы ЦТС, что важно для использования в составе гидроакустических излучателей и гидрофонов.

Техническим результатом настоящего изобретения является использование намола стальных шаров из высокоуглеродистой стали, поставляющего в систему Fe₂O₃ при смешивании и измельчении исходной шихты для управления значениями скорости звука в пьезокерамическом материале системы ЦТС при сохранении значений диэлектрических и пьезоэлектрических параметров.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе приготовления шихты пьезокерамического материала, включающем приготовление навесок исходных компонентов: оксида свинца, оксида циркония, оксида титана, карбонатов стронция и бария, а также стали в качестве легирующей добавки, мокрое смешивание и измельчение в мельнице с использованием мелющих тел до заданного значения удельной поверхности порошка, согласно изобретению приготавливают навески исходных компонентов шихты состава, мас.%:

PbO - 54,3;

ZrO₂ - 21,19;

TiO₂ - 12,18;

SrCO₃ - 0,47;

ВаСО₃ - 15,37,

введение стали осуществляют намолом стальных шаров диаметром 10-20 мм при измельчении шихты в аттриторе в течение 2-12 часов, при этом соотношение количества в мас.% исходной шихты, мелющих тел и дистиллированной воды составляет 1:3:1 соответственно, а время смешивания и измельчения выбирают из условия получения значений удельной поверхности порошка 4000-7000 см²/г.

В частных случаях выполнения:

- время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3251 м/с в пьезокерамическом материале составляет 2 часа;

- время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3342 м/с в пьезокерамическом материале составляет 4 часа;

- время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3478 м/с в пьезокерамическом материале составляет 6 часов;

- время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3497 м/с в пьезокерамическом материале составляет 8 часов;

- время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3586 м/с в пьезокерамическом материале составляет 10 часов;

- время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3753 м/с в пьезокерамическом материале составляет 12 часов.

Указанный состав шихты позволяет получить пьезокерамический материал системы ЦТС состава Pb_0,75Ba_0,24Sr_0,01Zr_0,53Ti_0,47O₃, который относится к материалам кислородно-октаэдрического типа с общей формулой АВО₃.

Намол металлического железа, по мнению авторов, легирует данный материал в позиции В, что позволяет управлять значениями скорости звука на стадии приготовления шихты.

В отличие от аналогов, в которых попадание намола в состав шихты предотвращается либо сепарированием, либо изоляцией поверхности мелющих тел, либо использованием шаров повышенной износостойкости, в заявляемом способе намол используется не очевидным образом для управления значениями скорости звука при сохранении диэлектрических и пьезоэлектрических параметров материала.

В отличие от прототипа, в котором в качестве легирующих добавок может быть использован по меньшей мере один из оксидов: Fe₂O₃, СоО, NiO и CuO, которые могут присутствовать в легированной стали, в заявляемом изобретении вводят Fe₂O₃ намолом стальных шаров, выполненных из высокоуглеродистой стали, которые традиционно используют в качестве мелющих тел при смешении и помоле, что обусловлено их высокой твердостью и прочностью.

При этом, в отличие от общепринятого приема добавления для воздействия на электрофизические параметры пьезокерамических материалов оксидов железа в состав исходной шихты, в настоящем изобретении в систему попадает металлическое железо, которое переходит в оксид железа на этапе высокотемпературной обработки - синтеза.

Изобретение поясняется таблицами.

В таблице 1 представлена зависимость электрофизических параметров от времени t, час, смешивания и измельчения исходной шихты для получения пьезокерамического материала состава Pb_0,75Ba_0,24Sr_0,01Zr_0,53Ti_0,47O₃.

В таблице 2 приведена зависимость величины удельной поверхности S_yд, см²/г, исходной шихты и скорости звука v₁ ^E, м/с, материала от времени смешивания и измельчения.

В таблице 3 представлена воспроизводимость электрофизических параметров пьезокерамического материала состава Pb_0,75Ba_0,24Sr_0,01Zr_0,53Ti_0,47O₃ от времени помола t, час.

Операции заявляемого способа приготовления шихты для получения пьезокерамического материала заключаются в следующем.

Для проведения процесса синтеза материала исходное сырье (качество сырья синтеза контролировалось методами ДТА (Diamond TG/DTA) и РФА (ARL′Xtra - Cu_Kπ1 излучение Ni-β-фильтр) - оксиды или соли PbO, SrCO₃, ВаСО₃ марки «ч.д.а.»; TiO₂ марки «о.с.ч.»; ZrO₂ марки «ЦРО-1», высушивали в сушильном шкафу при температуре 105-120°С до остаточной влажности 0,2%. Дозирование осуществляли весовым способом с точностью взвешивания 0,001 г при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%:

PbO - 54,3;

ZrO₂ - 21,19;

TiO₂ - 12,18;

SrCO₃ - 0,47;

ВаСО₃ - 15,37.

В аттритор загружали исходный материал, стальные шары диаметром 10-20 мм и дистиллированную воду в соотношении по массе 1:3:1 соответственно. Диаметры стальных шаров и соотношение компонентов загрузки аттритора определялись экспериментально и являются оптимальными. Время смешивания и измельчения составляло 2-12 часов (табл.1) и позволило управлять значениями скорости звука в диапазоне 3250-3750 м/с. При этом были получены значения удельной поверхности порошка шихты S_yд. в диапазоне 4000-7000 см²/г. (табл.2), которая определялась на приборе системы Ходакова - ПСХ 12. Указанное соотношение значений удельной поверхности порошка шихты S_уд позволяет получить необходимый размер частиц, способствующий оптимальному протеканию твердофазного синтеза пьезокерамического материала.

Аттестацию качества синтезированного материала осуществляли на отпрессованных при Р_уд.=800 кг/см² стандартных образцах в виде дисков размером 25×3 мм. Спекание прессзаготовок осуществляли в специальной засыпке, исключающей нарушение состава образцов. Скорость повышения температуры системы составляла 100°С/ч, а время изотермической выдержки при температуре 1250°С - 3 часа. На отшлифованные по толщине и диаметру образцы до размера 20×1 мм наносили серебросодержащую пасту, которую вжигали при температуре 850°С. Образцы поляризовали в силиконовой жидкости при Т=90°С в постоянном электрическом поле напряженностью 2,2 кВ/мм.

Как следует из таблицы 1:

- время смешивания и измельчения шихты составляет для получения скорости звука 3251 м/с в пьезокерамическом материале составляет 2 часа;

- для получения скорости звука 3342 м/с в пьезокерамическом материале составляет 4 часа;

- для получения скорости звука 3478 м/с в пьезокерамическом материале составляет 6 часов;

- для получения скорости звука 3497 м/с в пьезокерамическом материале составляет 8 часов;

- для получения скорости звука 3586 м/с в пьезокерамическом материале составляет 10 часов;

- для получения скорости звука 3753 м/с в пьезокерамическом материале составляет 12 часов.

Как следует из табл.3, значения скорости звука пьезокерамического материала из шихты, полученного указанным способом, изменяются в диапазоне 3251-3753 м/с при продолжительности помола 2-12 ч при сохранении электрофизических параметров пьезокерамического материала. При этом высокая воспроизводимость электрофизических параметров подтверждается тем, что для десяти контрольных пьезокерамических образцов из шихты, полученной настоящим способом, значения относительной диэлектрической проницаемости ε₃₃ ^T/ε₀, поперечного d₃₁ и продольного d₃₃ пьезомодуля, тангенса угла диэлектрических потерь tgδ 10^-2 изменяются в пределах погрешности измерений.

Источники информации

1. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. / Киеси Окадзаки; пер. с яп. - М.; Энергия, 1976, с.45. - Прототип.

2. Прилипко Ю.С. Функциональная керамика. Оптимизация технологии / Ю.С. Прилипко // Донецк: Норд-Пресс, 2007, с.157-158.

3. Патент RU 1632254 С, МПК H01G 4/12, дата публикации 09.01.1995.

4. US 7056443, кл. Н01В 13/00, опубл. 06.06.2006, п.10 формулы, - прототип.

Таблица 1 Зависимость электрофизических параметров от времени t, час, смешивания и измельчения исходной шихты стальными и диоксид циркониевыми мелющими телами для получения пьезокерамического материала состава Pb_0,75Ba_0,24Sr_0,01Zr_0,53Ti_0,47O₃, подтверждающая возможность управления скоростью звука $$V_1^E$$ , м/с, в диапазоне 3250-3750 Время помола, час Материал мелющих тел Относительная диэлектрическая проницаемость, $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ Тангенс угла диэлектрических потерь, tgδ·10^-2 Пьезомодуль d₃₁, пКл/Н Пьезомодуль d₃₃, пКл/Н Скорость звука $$v_1^E$$ , м/с   Диоксид циркония, ZrO₂ 2000-2600 1,00 не более 135-200 340-460 3450 2 сталь 2483 0,87 182 437 3251 4 сталь 2476 0,87 187 433 3342 6 сталь 2489 0,87 182 453 3478 8 сталь 2486 0,88 188 455 3497 10 сталь 2493 0,88 187 443 3586 12 Сталь 2470 0,90 186 429 3753

Таблица 2 Зависимость величины удельной поверхности S_уд, см²/г, исходной шихты и скорости звука $$v_1^E$$ , м/с, от времени смешивания и измельчения Время смешения - измельчения, t, час Удельная поверхность, S_уд, см²/г Скорость звука, $$v_1^E$$ , м/с 2 4000 3251 8 5000 3497 12 7000 3753

Таблица 3 Воспроизводимость электрофизических параметров пьезокерамического материала состава Pb_0,75Ba_0,24Sr_0,01Zr_0,53Ti_0,47O₃ при времени помола t, час Время помола, t, ч Относительная диэлектрическая проницаемость, $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ Тангенс угла диэлектрических потерь, tgδ 10^-2 Пьезомодуль d₃₁, пКл/Н Пьезомодуль d₃₃, пКл/Н Скорость звука $$v_1^E$$ , м/с 2 2480 0,89 182 437 3243 2477 0,89 180 440 3225 2495 0,91 185 432 3243 2481 0,87 179 438 3227 2483 0,90 183 433 3276 2480 0,87 185 439 3288 2490 0,91 191 430 3276 2488 0,88 187 444 3297 2493 0,90 182 437 3255 2486 0,89 191 433 3202 8 2486 0,88 188 445 3497 2488 0,83 185 490 3490 2475 0,88 188 443 3496 2484 0,84 193 445 3488 2490 0,87 182 449 3495 2477 0,88 186 452 3494 2479 0,87 190 449 3490 2482 0,87 184 451 3482 2473 0,87 186 447 3490 2480 0,79 183 451 3482 12 2478 0,90 186 429 3753 2485 0,85 183 433 3743 2479 0,87 175 427 3755 2480 0,91 187 440 3749 2478 0,88 183 446 3761 2484 0,90 189 439 3750 2479 0,85 176 436 3748 2487 0,87 180 440 3755 2479 0,91 187 449 3760 2483 0,90 184 444 3754

Изобретение относится к технологии изготовления пьезокерамических материалов системы цирконата-титаната свинца (ЦТС) и может быть использовано в составе гидроакустических излучателей и гидрофонов. Технический результат - способ позволяет управлять значениями скорости звука в пьезокерамическом материале системы ЦТС при сохранении значений диэлектрических и пьезоэлектрических параметров. Готовят навески исходных компонентов для получения шихты состава, мас.%: PbO 54,3, ZrO₂ 21,19, TiO₂ 12,18, SrCO₃ 0,47, BaCO₃ 15,37. Шихту измельчают в аттриторе в течение 2-12 часов. В качестве мелющих тел используют стальные шары диаметром 10-20 мм, при этом соотношение по массе количества исходной шихты, мелющих тел и дистиллированной воды составляет 1:3:1 соответственно, а время смешивания и измельчения выбирают из условия получения значений удельной поверхности порошка 4000-7000 см²/г. Намол металлического железа легирует материал в позиции В, что позволяет управлять значениями скорости звука на стадии приготовления шихты. В систему попадает металлическое железо, которое переходит в оксид железа на этапе высокотемпературного синтеза. 6 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ приготовления пьезокерамического материала, включающий приготовление навесок исходных компонентов: оксида свинца, оксида циркония, оксида титана, карбонатов стронция и бария, а также стали в качестве легирующей добавки, мокрое смешивание и измельчение в мельнице с использованием мелющих тел до заданного значения удельной поверхности порошка, отличающийся тем, что приготавливают навески исходных компонентов шихты состава, мас.%:
РbО - 54,3;
ZrO₂ - 21,19;
ТiO₂ - 12,18;
SrСО₃ - 0,47;
ВаСО₃ - 15,37,
введение стали осуществляют намолом стальных шаров диаметром 10-20 мм при измельчении шихты в аттриторе в течение 2-12 часов, при этом соотношение по массе количества исходной шихты, мелющих тел и дистиллированной воды составляет 1:3:1 соответственно, а время смешивания и измельчения выбирают из условия получения значений удельной поверхности порошка 4000-7000 см²/г.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3251 м/с в пьезокерамическом материале составляет 2 часа.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3342 м/с в пьезокерамическом материале составляет 4 часа.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3478 м/с в пьезокерамическом материале составляет 6 часов.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3497 м/с в пьезокерамическом материале составляет 8 часов.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3586 м/с в пьезокерамическом материале составляет 10 часов.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что время смешивания - измельчения шихты для получения скорости звука 3753 м/с в пьезокерамическом материале составляет 12 часов.