4-(1-БЕНЗОТРИАЗОЛИЛ)-5-(НАФТОКСИ)ФТАЛОДИНИТРИЛЫ Российский патент 2008 года по МПК C07D249/18 C09B47/04 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению новых производных бензотриазолилзамещенных фталодинитрилов, конкретно 4-(1-бензотриазолил)-5-(нафтокси)фталодинитрилов как исходных соединений для синтеза медных комплексов тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(нафтокси)фталоцианинов, которые могут быть использованы в качестве растворимых в органических средах красителей, пригодных для крашения восков, синтетических волокон, полимеров, углеводородов, жиров, спиртов, пластических масс, резины.

Уровень техники

Известен 4-(2-нафтокси)фталодинитрил [Быкова В.В., Усольцева Н.В., Ананьева Г.А., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Мезоморфизм тетра-4-арилоксизамещенных фталоцианина меди // Изв. АН. Серия физическая. 1998. Т.62. №8. С.1647] формулы

,

являющийся структурным аналогом заявляемых соединений - 4-(1-бензотриазолил)-5-(2-нафтокси)фталодинитрила и 4-(1-бензотриазолил)-5-(1-нафтокси)фталодинитрила.

Однако при использовании этого соединения в качестве исходного можно получить лишь тетра-4-(2-нафтокси)фталоцианин меди, который, хотя и является растворимым в органических средах красителем, но не позволяет получить равномерный и насыщенный цвет при крашении восков, синтетических волокон, полимеров, углеводородов, жиров, спиртов, пластических масс, резины, независимо от количества красителя.

Еще одним близким структурным аналогом заявляемого соединения является 4-(1-бензотриазолил)фталодинитрил [И.Г.Абрамов, А.В.Смирнов, В.В.Плахтинский. Ароматическое нуклеофильное замещение в синтезе гетероароматических о-дикарбонитрилов // Панорама современной химии России. Успехи в нефтехимическом синтезе полифункциональных ароматических соединений. М.: Химия, 2005. С.89] формулы

Однако при использовании этого соединения в качестве исходного можно получить лишь тетра-4-(1-бензотриазолил)фталоцианин меди, который обладает ограниченной растворимостью в органических растворителях, и, вследствие этого, его использование в качестве растворимого в органических средах красителя при крашения восков, синтетических волокон, полимеров, углеводородов, жиров, спиртов, пластических масс, резины не позволяет получить насыщенные цвета и равномерные окраски.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске новых соединений, являющихся производными 4-(1-бензотриазолил)фталодинитрила, которые при использовании их в качестве исходных продуктов дали бы возможность синтезировать нафтоксизамещенные тетра-4-(1-бензотриазолил)фталоцианины меди, обладающие растворимостью в органических средах, и которые при крашении восков, синтетических волокон, полимеров, углеводородов, жиров, спиртов, пластических масс, резины обеспечивали бы получение насыщенного цвета и равномерной окраски.

Поставленная задача решена 4-(1-бензотриазолил)-5-(2-нафтокси)фталодинитрилом и 4-(1-бензотриазолил)-5-(1-нафтокси)фталодинитрилом общей формулы

,

где R= или

Структура этих соединения доказана данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Так, в ИК-спектрах заявляемых соединений (фиг.1, 2) можно выделить ряд полос поглощения, характерных для фталодинитрилов [Родионова Г.Н., Боглаенкова Г.В., Михайленко С.А., Лукьянец Е.А. Колебательные спектры динитрилов о-фталевых кислот // Анилино-красочная промышленность. М.: НИИТЭХИМ, 1974. Вып.1. С.5-7].

Изобретение позволяет получить следующее преимущество.

Использование 4-(1-бензотриазолил)-5-(нафтокси)фталодинитрилов в качестве исходных соединений дает возможность синтезировать медные комплексы тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(нафтокси)фталоцианинов, являющиеся растворимыми в органических средах красителями, обладающими способностью окрашивать воски, синтетические волокна, полимеры, углеводороды, жиры, спирты, пластические массы, резины. При этом цвет получается насыщенным, а окраска равномерной.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Для реализации способа используют следующие вещества:

- ДМФА - ГОСТ 20289-74

- 4-(1-бензотриазолил)-5-нитрофталодинитрил - [Abramov I.G., Smirnov A.V., Plakhtinskii V.V., Krasovskaya G.G. 4-(1-Benzotriazolyl)-5-nitrophthalonitrile as a highly active substrate in aromatic nucleophilic substitution reactions // Mendeleev Commun. 2002. №2. P.72-74.]

- 2-нафтол - ГОСТ 5835-79

- 2-пропанол - ТУ 6-09-402-75

- 1-нафтол - ГОСТ 5838-79

Пример 1. Синтез 4-(1-бензотриазолил)-5-(2-нафтокси)фталодинитрила.

В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 30 мл ДМФА, 2.9 г (0.01 моль) 4-(1-бензотриазолил)-5-нитрофталодинитрила, 1.38 г (0.01 моль) раствора К₂СО₃ в 10 мл воды и 1.39 г (0.01 моль) 2-нафтола. После растворения исходных реагентов при перемешивании смесь выдерживают в течение 0.5 ч при комнатной температуре (20°С). Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 2-пропанолом (50 мл), водой (3 порции по 50 мл) и сушат при 70°С.

Выход: 3.84 г (87%). Т.пл.=210-211°С

Найдено, %: С 70.49, Н 3.84, N 17.14

Вычислено, %: С 71.47, Н 3.65, N 17.37

ИК (KBr): 2234 (C≡N), 1198 (Ar-O-Ar) (фиг.1)

Полученный 4-(1-бензотриазолил)-5-(2-нафтокси)фталодинитрил - светло-желтые иглы, растворимые в ацетоне, хлороформе, бензоле, ДМФА и нерастворимые в воде.

Пример 2. Синтез 4-(1-бензотриазолил)-5-(1-нафтокси)фталодинитрила.

В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 30 мл ДМФА, 2.9 г (0.01 моль) 4-(1-бензотриазолил)-5-нитрофталодинитрила, 1.38 г (0.01 моль) раствора К₂СО₃ в 10 мл воды и 1.39 г (0.01 моль) 1-нафтола. После растворения исходных реагентов при перемешивании смесь выдерживают в течение 0.5 ч при комнатной температуре (20°С). Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 2-пропанолом (50 мл), водой (3 порции по 50 мл) и сушат при 70°С.

Выход: 3.84 г (84%). Т_пл=212-214°С

Найдено, %: С 71.04, Н 3.67, N 17.74

Вычислено, %: С 71.47, Н 3.65, N 17.37

ИК (KBr): 2232 (C≡N), 1204 (Ar-O-Ar) (фиг.2)

Полученный 4-(1-бензотриазолил)-5-(1-нафтокси)фталодинитрил - светло-желтый порошок, растворимый в ацетоне, хлороформе, бензоле, ДМФА и нерастворимый в воде.

Пример 3. Использование 4-(1-бензотриазолил)-5-(2-нафтокси)фталодинитрила в качестве исходного соединения для синтеза медного комплекса тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианина.

В пробирку из кварцевого стекла помещают 0.050 г (0.13 ммоль) 4-(1-бензотриазолил)-5-(2-нафтокси)фталодинитрила и 0.008 г (0.04 ммоль) ацетата меди (II). Смесь нагревают до 215-220°С и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов. Целевой продукт экстрагируют хлороформом. Дальнейшую очистку проводят методом колоночной хроматографии на окиси алюминия хлороформом.

Выход: 33.3 мг (63.9%)

Найдено, %: С 70.01, Н 3.57, N 17.95

Вычислено, %: С 71.49, Н 3.28, N 17.38

ЭСП в хлороформе, λ_max, нм: 618; 688 (фиг.3 - кривая 1)

ЭСП в ДМФА, λ_max, нм: 613; 684 (фиг.3 - кривая 2)

Полученный тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианин меди - темно-зеленое вещество, обладает растворимостью в органических растворителях, таких как хлороформ, бензол, ацетон, ДМФА.

Пример 4. Использование 4-(1-бензотриазолил)-5-(1-нафтокси)-фталодинитрила в качестве исходного соединения для синтеза медного комплекса тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(1-нафтокси)фталоцианина.

В пробирку из кварцевого стекла помещают 0.050 г (0.13 ммоль) 4-(1-бензотриазолил)-5-(1-нафтокси)фталодинитрила и 0.008 г (0.04 ммоль) ацетата меди (II). Смесь нагревают до 210-215°С и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов. Целевой продукт экстрагируют хлороформом. Дальнейшую очистку проводят методом колоночной хроматографии на окиси алюминия хлороформом.

Выход: 39.1 мг (75.1%)

Найдено, %: C - 71.11, H - 3.33, N - 17.52

Вычислено, %: С - 71.49, Н - 3.28, N - 17.38

ЭСП в хлороформе, λ_max, нм: 618; 688 (фиг.4, кривая 1)

ЭСП в ДМФА, λ_max, нм: 613; 684 (фиг.4, кривая 2)

Полученный тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(1-нафтокси)фталоцианин меди - темно-зеленое вещество, обладает растворимостью в органических растворителях, таких как хлороформ, бензол, ацетон, ДМФА.

Пример 5. Использование тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(нафтокси)фталоцианинов меди в качестве красителей, растворимых в органических растворителях, для крашения парафина и полистирола.

Крашение парафина. 2.5 г парафина помещают в фарфоровую чашку и нагревают до расплавления, затем вливают раствор 0.015 г тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(нафтокси)фталоцианина меди в 6 мл бензола. Выдерживают при нагревании до полного удаления бензола и выливают полученную массу в форму.

Крашение полистирола. Полистирол в количестве 0.5 г растворяют при нагревании в 5 мл бензола и добавляют раствор 0.01 г тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(нафтокси)фталоцианина меди в 1 мл бензола. Кипятят раствор до полного удаления бензола, затем полученную массу выливают в форму.

Крашение парафина и полистирола тетра-4-(1-бензотриазо-лил)фталоцианином меди и тетра-4-(2-нафтокси)фталоцианином меди (аналогами) проводили аналогично крашению этих объектов заявляемыми соединениями.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новым химическим соединениям - 4-(1-бензотриазолил)-5-(нафтокси)-фталодинитрилам общей формулы

где R означает

в качестве исходных для синтеза тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианина меди и тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(1-нафтокси)фталоцианина меди, являющихся красителями, растворимыми в органических средах, для крашения восков, синтетических волокон, полимеров, углеводородов, жиров, спиртов, пластических масс, резины. 4 ил.

4-(1-бензотриазолил)-5-(нафтокси) фталодинитрилы формулы

,

где R= или