СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-(1-БЕНЗОТРИАЗОЛИЛ)-5-[1(2)-НАФТОКСИ]ФТАЛОДИНИТРИЛОВ Российский патент 2015 года по МПК C07D249/18 

Описание патента на изобретение RU2540866C1

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу получения 4-(1-бензотриазолил)-5-[1(2)-нафтокси]-фталодинитрилов, являющихся исходными в синтезе тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-[1(2)-нафтокси]фталоцианинов меди.

Уровень техники

Известен способ получения 4-(1-бензотриазолил)-5-[1(2)-нафтокси]фталодинитрилов [Знойко С.А., Камболова А.С., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Абрамов И.Г., Филимонов С.Н. Нуклеофильное замещение в 4-бром-5-нитрофталодинитриле. X. Синтез 4-(1-бензотриазолил)-5-[1(2)-нафтокси]фталодинитрилов и фталоцианинов на их основе // Журнал общей химии, 2009. Вып.79. Т.8. С.1376-1381]. Способ включает три стадии (схема). На первой стадии нуклеофильным замещением атома брома в 4-бром-5-нитрофталодинитриле (I) при его взаимодействии с орто-фенилендиамином синтезируют 4-(2-аминофениламино)-5-нитрофталодинитрил (II), который на второй стадии, вступая в реакцию с нитритом натрия в присутствии уксусной кислоты, образует 4-(1-бензотриазолил)-5-нитрофталодинитрил (III), из которого на третьей стадии тоже нуклеофильным замещением нитрогруппы при взаимодействии с 1- или 2-нафтолом получают целевые фталодинитрилы (IV или V) соответственно.

При этом выход 4-(1-бензотриазолил)-5-(1-нафтокси)фталодинитрила составляет 71% в расчете на 4-бром-5-нитрофталонитрил, а выход 4-(1-бензотриазолил)-5-(2-нафтокси)фталонитрила - 68%. Продолжительность синтеза в данном случае составляет 5.5 часов, а сама методика включает три синтетические операции.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске более простого способа получения 4-(1-бензотриазолил)-5-[1(2)-нафтокси]фталодинитрилов из 4-бром-5-нитрофталодинитрила путем последовательного замещения брома и нитрогруппы, который позволил бы сократить длительность способа.

Поставленная задача решена способом получения 4-(1-бензотриазолил)-5-[1(2)-нафтокси]фталодинитрилов из 4-бром-5-нитрофталодинитрила путем последовательного замещения брома и нитрогруппы, в котором сначала 4-бром-5-нитрофталодинитрил подвергают взаимодействию с 1- или 2-нафтолом при температуре 20-25°C в течение 25-35 минут, после чего полученный продукт подвергают взаимодействию с 1-H-1,2,3-бензотриазолом при температуре 60-70°C в течение 1-1.2 часа.

Изобретение позволяет упростить способ, сократив число стадий с 3 до 2, и уменьшить длительность способа с 5.5 часов до 1.5 часа.

Способ реализуют в две стадии по следующей схеме.

На первой стадии осуществляют взаимодействие 4-бром-5-нитрофталодинитрила и 1- или 2-нафтола в среде ДМФА в присутствии водного раствора карбоната калия в течение 25-35 мин при температуре 20-25°C. Полученный продукт выделяют выливанием в воду. Выпавший осадок собирают на фильтре и промывают 2-пропанолом до бесцветных фильтратов, затем водой до отсутствия выраженного запаха 2-пропанола, после чего сушат в сушильном шкафу при 80°C.

Затем полученные на первой стадии 4-(1-нафтокси)-5-нитро-фталодинитрил или 4-(2-нафтокси)-5-нитрофталодинитрил растворяют в ДМФА и подвергают взаимодействию с 1-H-1,2,3-бензо-триазолом в присутствии водного раствора карбоната калия в течение 1-1.2 часа при 60-70°C. Выделяют выливанием в воду. Выпавший осадок собирают на фильтре, промывают 2-пропанолом, затем водой до исчезновения выраженного запаха 2-пропанола, затем сушат в сушильном шкафу при 80°C.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Для реализации способа используют следующие вещества:

- 2-нафтол - ГОСТ 5835-79

- 1-нафтол - ГОСТ 5838-79

- 2-пропанол - ТУ 6-09-402-75

- 1-H-1,2,3-бензотриазол - ТУ 6-09-1291-87

- ДМФА - ГОСТ 20289-74

- K2CO3 - ГОСТ 4221-76

- 4-бром-5-нитрофталодинитрил, поскольку это соединение не выпускается промышленностью как товарный продукт, оно было синтезировано по известной методике [Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Любимцев А.В., Смирнов Р.П., Бараньски А. «Галогенонитрофталимиды и фталодинитрилы на их основе» // Журнал общей химии, 1997. Т.67. Вып.5. С.842-845].

Пример 1. Синтез 4-(1-бензотриазолил)-5-(1-нафтокси)фталодинитрила

1 стадия: получение 4-(1-нафтокси)-5-нитрофталодинитрила по схеме.

В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 10 мл ДМФА, 1 г (3 ммоль) 4-бром-5-нитрофталодинитрила, 0.46 г (3 ммоль) 1-нафтола, раствор 0.46 г (3 ммоль) K2CO3 в 2 мл воды. После растворения исходных реагентов смесь выдерживают при перемешивании в течение 35 минут при температуре 25°C. Продукт выделяют выливанием в воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 2-пропанолом (50 мл), водой (3 порции по 50 мл) и сушат при 80°C.

Выход: 1.2 г (92%).

Найдено, %: C 68.57, H 2.88, N 13.33; C18H9N3O3.

Вычислено, %: C 69.04, H 3.00, N 13.37.

ИК (KBr): 2232 (C≡N), 1538 (асимм. NO2), 1365 (симм. NO2), 1204 (Ar-O-Ar).

2 стадия: получение 4-(1-бензотриазолил)-5-(1-нафтокси)фталодинитрила по схеме.

В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 10 мл ДМФА, 1.1 г (2.7 ммоль) 4-(1-нафтокси)-5-нитрофталодинитрила, 0.40 г (2.7 ммоль) 1-H-1,2,3-бензотриазола, раствор 0.41 г (2.7 ммоль) K2CO3 в 2 мл воды. После растворения исходных реагентов смесь выдерживают при перемешивании в течение 1 ч при температуре 70°C. Продукт выделяют выливанием в воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 2-пропанолом (50 мл), водой (3 порции по 50 мл) и сушат при 80°C.

Полученный 4-(1-бензотриазолил)-5-(1-нафтокси)фталодинитрил - светло-желтый порошок, растворимый в ацетоне, хлороформе, бензоле, ДМФА и нерастворимый в воде.

Выход: 1.10 г (71% в расчете на 4-бром-5-нитрофталонитрил). m/z=387. Тпл=210-212°C. Найдено, %: C 74.32, H 3.21, N 18.10. C24H13N3O. Вычислено, %: C 74.41, H 3.30, N 18.08. ИК (KBr): 2230 (ON), 1205 (Ar-O-Ar), 1045 (N=N), 745 (C-N). ЯМР 1H: 8.73 (с, 1H, H2), 8.23 (д, 1H, H3), 8.14 (с, 1H, H1), 7.81 (д, 1H, H4), 7.55 (т, 1H, H5), 8.08 (т, 1H, H6), 7.28 (м, 1H, H7), 7.04 (м, 1H, H8), 7.45 (м, 1H, H9), 8.43 (м, 1H, H10), 7.55 (д, 2H, H11,12), 8.15 (т, 1H, H13).

Пример 2. Синтез 4-(1-бензотриазолил)-5-(2-нафтокси)фталодинитрила

1 стадия: получение 4-(2-нафтокси)-5-нитрофталодинитрила по схеме

В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 10 мл ДМФА, 0.46 г (3 ммоль) 2-нафтола, 1 г (3 ммоль) 4-бром-5-нитрофталодинитрила и раствор 0.46 г (3 ммоль) K2CO3 в 2 мл воды. После растворения исходных реагентов смесь выдерживают при перемешивании в течение 25 минут при температуре 20°C. Продукт выделяют выливанием в воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 2-пропанолом (50 мл), водой (3 порции по 50 мл) и сушат при 80°C.

Выход: 1.1 г (86%).

Найдено, %: C 68.57, H 2.88, N 13.33; C18H9N3O3.

Вычислено, %: C 69.07, H 2.95, N 13.45.

ИК (KBr):2234 (C≡N), 1536 (асимм. NO2), 1367 (асимм. NO2), 1218 (Ar-O-Ar).

2 стадия: получение 4-(1-бензотриазолил)-5-(2-нафтокси)фталодинитрила по схеме

В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 10 мл ДМФА, 1.1 г (2.7 ммоль) 4-(2-нафтокси)-5-нитрофталодинитрила, 0.40 г (2.7 ммоль) 1-H-1,2,3-бензотриазола, раствор 0.41 г (2.7 ммоль) K2CO3 в 2 мл воды. После растворения исходных реагентов смесь выдерживают при перемешивании в течение 1.2 ч при температуре 60°C. Продукт выделяют выливанием в воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 2-пропанолом (50 мл), водой (3 порции по 50 мл) и сушат при 80°C.

Полученный 4-(1 -бензотриазолил)-5-(2-нафтокси)фталодинитрил - светло-желтые иглы, растворимые в ацетоне, хлороформе, бензоле, ДМФА и нерастворимые в воде.

Выход: 1.06 г (69% в расчете на 4-бром-5-нитрофталодинитрил). m/z=387. Тпл=210-212°C. Найдено, %: C 74.55, H 3.08, N 18.23. C24H13N3O. Вычислено, %: C 74.41, H 3.30, N 18.08. ИК (KBr): 2232 (C≡N), 1204 (Ar-O-Ar), 1045 (N-N), 746 (C-N). ЯМР 1H, δ, м.д.: 8.73 (с, 1H, H2), 8.23 (д, 1H, H3), 8.16 (с, 1H, H1), 7.81 (д, 1H, H4), 7.55 (т, 1H, H5), 8.08 (т, 1H, H6), 7.16 (м, 1H, H7), 7.67 (м, 1H, H8), 7.68 (м, 1H, H9), 7.45 (м, 1H, H10), 7.87 (д, 2H, H11,12), 7.33 (т, 1H, H13).

Похожие патенты RU2540866C1

название год авторы номер документа
4-(1-БЕНЗОТРИАЗОЛИЛ)-5-(НАФТОКСИ)ФТАЛОДИНИТРИЛЫ 2006
  • Знойко Серафима Андреевна
  • Майзлиш Владимир Ефимович
  • Шапошников Геннадий Павлович
  • Абрамов Игорь Геннадьевич
  • Лысков Владислав Борисович
RU2326873C1
ТЕТРА-4-(1-БЕНЗОТРИАЗОЛИЛ)ТЕТРА-5-(НАФТОКСИ)ФТАЛОЦИАНИНЫ МЕДИ 2006
  • Знойко Серафима Андреевна
  • Майзлиш Владимир Ефимович
  • Шапошников Геннадий Павлович
  • Абрамов Игорь Геннадьевич
  • Лысков Владислав Борисович
RU2327720C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-(1-БЕНЗОТРИАЗОЛИЛ)-5-ФЕНИЛСУЛЬФАНИЛФТАЛОНИТРИЛА 2017
  • Знойко Серафима Андреевна
  • Тихомирова Татьяна Вячеславовна
  • Вашурин Артур Сергеевич
  • Филиппова Анна Александровна
RU2660650C1
ТЕТРА-4-(1-БЕНЗОТРИАЗОЛИЛ)ТЕТРА-5-[1(2)НАФТОКСИ]-ФТАЛОЦИАНИНЫ КОБАЛЬТА 2015
  • Знойко Серафима Андреевна
  • Майзлиш Владимир Ефимович
  • Вашурин Артур Сергеевич
  • Филиппова Анна Александровна
  • Голубчиков Олег Александрович
  • Шапошников Геннадий Павлович
RU2574064C1
4-[4-(1-МЕТИЛ-1-ФЕНИЛЭТИЛ)ФЕНОКСИ]-5-НИТРОФТАЛОНИТРИЛ 2016
  • Знойко Серафима Андреевна
  • Савинова Анастасия Игоревна
  • Вашурин Артур Сергеевич
  • Воронина Алена Анатольевна
  • Майзлиш Владимир Ефимович
  • Шапошников Геннадий Павлович
RU2620381C1
ТЕТРА-4-{ 4-[1-МЕТИЛ-1-(4-СУЛЬФОФЕНИЛ)ЭТИЛ]ФЕНОКСИ} -ТЕТРА-5-НИТРОФТАЛОЦИАНИН КОБАЛЬТА 2016
  • Знойко Серафима Андреевна
  • Савинова Анастасия Игоревна
  • Вашурин Артур Сергеевич
  • Кузьмин Илья Алексеевич
  • Майзлиш Владимир Ефимович
  • Шапошников Геннадий Павлович
RU2622290C1
ТЕТРА-4-[4-(1-МЕТИЛ-1-ФЕНИЛЭТИЛ)ФЕНОКСИ]ТЕТРА-5-НИТРОФТАЛОЦИАНИНЫ КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ 2016
  • Знойко Серафима Андреевна
  • Савинова Анастасия Игоревна
  • Вашурин Артур Сергеевич
  • Голубчиков Олег Александрович
  • Майзлиш Владимир Ефимович
  • Шапошников Геннадий Павлович
RU2620270C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ-4,5-[4-(1-МЕТИЛ-1-ФЕНИЛЭТИЛ)ФЕНОКСИ]ФТАЛОНИТРИЛА 2021
  • Знойко Серафима Андреевна
  • Кустова Татьяна Владимировна
RU2755791C1
ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ N,N-ДИЭТИЛКАРБОМОДИТИОЛАТА НАТРИЯ НА ОСНОВЕ ТЕТРА-4-(1-БЕНЗОТРИАЗОЛИЛ)ТЕТРА-5-(4-СУЛЬФОФЕНИЛ-СУЛЬФАНИЛ)ФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА (II) 2017
  • Знойко Серафима Андреевна
  • Каналош Арина Андреевна
  • Вашурин Артур Сергеевич
  • Филиппова Анна Александровна
  • Майзлиш Владимир Ефимович
  • Шапошников Геннадий Павлович
RU2659225C1
ГОМОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ ДИАЛКИЛДИТИОКАРБАМАТОВ НА ОСНОВЕ ТЕТРА-4-(1-БЕНЗОТРИАЗОЛИЛ)-ТЕТРА-5-(СУЛЬФОНАФТОКСИ)ФТАЛОЦИАНИНОВ КОБАЛЬТА 2015
  • Вашурин Артур Сергеевич
  • Знойко Серафима Андреевна
  • Кузьмин Илья Алексеевич
  • Воронина Алена Анатольевна
  • Майзлиш Владимир Ефимович
  • Голубчиков Олег Александрович
RU2580323C1

Реферат патента 2015 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-(1-БЕНЗОТРИАЗОЛИЛ)-5-[1(2)-НАФТОКСИ]ФТАЛОДИНИТРИЛОВ

Изобретение относится к способу получения 4-(1-бензотриазолил)-5-[1(2)-нафтокси]фталодинитрилов из 4-бром-5-нитрофталодинитрила путем последовательного замещения брома и нитрогруппы, отличающемуся тем, что сначала 4-бром-5-нитрофталодинитрил подвергают взаимодействию с 1(2)-нафтолом при температуре 20-25°C в течение 25-35 минут, после чего полученный продукт подвергают взаимодействию с 1-H-1,2,3-бензотриазолом при температуре 60-70°C в течение 1-1,2 часа. Технический результат: упрощение способа получения и сокращение его длительности. 2 пр.

Формула изобретения RU 2 540 866 C1

Способ получения 4-(1-бензотриазолил)-5-[1(2)-нафтокси]фталодинитрилов из 4-бром-5-нитрофталодинитрила путем последовательного замещения брома и нитрогруппы, отличающийся тем, что сначала 4-бром-5-нитрофталодинитрил подвергают взаимодействию с 1(2)-нафтолом при температуре 20-25°C в течение 25-35 минут, после чего полученный продукт подвергают взаимодействию с 1-H-1,2,3-бензотриазолом при температуре 60-70°C в течение 1-1.2 часа.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2015 года RU2540866C1

Знойко С.А
и др
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2009, вып.79, т.8, 1376-1381
4-(1-БЕНЗОТРИАЗОЛИЛ)-5-(НАФТОКСИ)ФТАЛОДИНИТРИЛЫ 2006
  • Знойко Серафима Андреевна
  • Майзлиш Владимир Ефимович
  • Шапошников Геннадий Павлович
  • Абрамов Игорь Геннадьевич
  • Лысков Владислав Борисович
RU2326873C1

RU 2 540 866 C1

Авторы

Знойко Серафима Андреевна

Майзлиш Владимир Ефимович

Шапошников Геннадий Павлович

Даты

2015-02-10Публикация

2013-11-20Подача