ТЕТРА-4-(1-БЕНЗОТРИАЗОЛИЛ)ТЕТРА-5-[1(2)НАФТОКСИ]-ФТАЛОЦИАНИНЫ КОБАЛЬТА Российский патент 2016 года по МПК C07F15/06 C07D487/22 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению новых замещенных фталоцианинов, а конкретно комплексов кобальта с тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-[1(2)нафтокси]фталоцианинами, которые могут быть использованы в качестве исходных соединений для синтеза водорастворимых комплексов кобальта с тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(сульфонафтокси)фталоцианинов, обладающих каталитической активностью при окислении серосодержащих органических соединений и красящей способностью по отношению к шерсти.

Близкими структурными аналогами заявляемых соединений являются комплексы меди с тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-[1(2)-нафтокси]фталоцианинами [Пат. 2327720 Российской Федерации, МПК С09В 47/04, C07F 1/08; Тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(нафтокси)фталоцианины меди / С.А. Знойко, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, И.Г. Абрамов, В.Б. Лысков; заявитель и патентообл. ИГХТУ; №2006144991/04 заявл. 18.12.06; опубл. от 27.06.2008 г., БИ №18] формула:

Однако эти комплексы не могут быть использованы для получения водорастворимых сульфированных производных, обладающих каталитической активностью и селективностью при окислении органических серосодержащих соединений и при этом способных к окрашиванию шерсти.

Изобретательская задача состояла в поиске комплекса кобальта с замещенным фталоцианином, который, обладая свойствами растворимого в органических средах вещества, мог бы использоваться в качестве исходного соединения для получения водорастворимого сульфированного производного, обладающего каталитической активностью при окислении серосодержащих органических соединений и проявляющего красящую способность по отношению к шерсти.

Указанный результат достигается тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-[1(2)нафтокси]фталоцианинами кобальта общей формулы

Структура этих соединений доказана данными элементного анализа, ИК- и электронной абсорбционной спектроскопии.

На фиг. 1 изображен ИК-спектр комплекса кобальта с тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(1-нафтокси)фталоцианином. На фиг. 2 изображен ИК-спектр комплекса кобальта с тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианином. На фиг.3 изображены электронные спектры поглощения комплекса кобальта с тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианином: 1 - хлороформ; 2 - ДМФА. На фиг. 4 изображены электронные спектры поглощения комплекса кобальта с тетра-4-(2-бензотриазолил)тетра-5-(1-нафтокси)фталоцианином: 1 - хлороформ; 2-ДМФА. На фиг. 5 представлены образцы окраски шерсти: 1 - комплексом кобальта с тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4-сульфо-1-нафтокси)фталоцианином; 2 - комплексом кобальта с тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(1,6-дисульфо-2-нафтокси)фталоцианином.

Так, в ИК-спектре заявляемых соединений (фиг. 1, 2) можно выделить ряд общих полос поглощения, характерных для соединений фталоцианинового ряда [Сидоров А.Р., Котляр И.П. Инфракрасные спектры фталоцианинов. I. Влияние кристаллической структуры и центрального металла на молекулу фталоцианина в твердом состоянии // Оптика и спектроскопия. 1961. Т.П. Вып. 2. С. 175-184], а также поглощение, отвечающее колебаниям, соответствующим введенным заместителям [Дайер Д.Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. М.: Химия. 1970. С. 43-48].

В электронных спектрах поглощения наблюдается интенсивное поглощение при 613 и 680 нм в хлороформе (фиг. 3, кр. 1.) и при 605 и 668 нм в ДМФА (фиг. 3, кр. 2.) для тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(1-нафтокси)фталоцианина кобальта и при 615 и 681 нм в хлороформе (фиг. 4, кр. 1) и 605 и 670 нм в ДМФА (фиг. 4, кр. 2) для тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианина кобальта. Характер спектра указывает на то, что соединения находятся в этих растворителях в неассоциированной индивидуальной форме.

Изобретение позволяет получить следующее преимущество: использование тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-[1(2)нафтокси]фталоцианинов кобальта в качестве растворимых в органических растворителях соединений, являющихся исходными для синтеза водорастворимых комплексов кобальта с тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(1(2)сульфонафтокси)фталоцианинами, обладающих каталитической активностью при окислении серосодержащих органических соединений и красящей способностью по отношению к шерсти.

Для реализации способа используются следующие вещества:

- хлорид кобальта - ГОСТ 5852-70;

- 4-(1-бензотриазолил)-5-[1(2)нафтокси]фталодинитрилы,

однако, поскольку эти соединения не выпускаются промышленностью как товарный продукт, они были синтезированы по известным методикам [Знойко С.А., Камболова А.С, Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Абрамов И.Г., Филимонов С.Н. Нуклеофильное замещение в 4-бром-5-нитрофталодинитриле. X. Синтез 4-(1-бензотриазолил)-5-[1(2)-нафтокси]фталодинитрилов и фталоцианинов на их основе // Журнал общей химии. 2009. - Т. 79, №8. - С. 1376-1381].

Пример 1. Синтез комплекса кобальта с тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(1-нафтокси)фталоцианином.

Смесь 387 мг (0.1 ммоль) 4-(1-бензотриазолил)-5-(1-нафтокси)фталодинитрила и 136 мг (0.05 ммоль) безводного хлорида кобальта тщательно растирают и перемешивают в течение 1 часа при 230-235°С, после чего целевой фталоцианин экстрагируют из реакционной смеси хлороформом и подвергают колоночной хроматографии (сорбент - Al₂O₃, элюент - хлороформ).

Выход: 360 мг (85%).

Найдено, %: С 71.38, Н 3.20, N 17.44, брутто формула C₉₆H₅₂N₂₀O₄C_o.

Вычислено, %: С 71.68; Н 3.26; N 17.42.

ЭСП в хлороформе, λ_max, нм: 613; 680 (фиг. 3 - кривая 1).

ЭСП в ДМФА, λ_max, нм: 605; 668 (фиг. 3 - кривая 2).

ИК-спектр, см^-1: 1729, 1612, 1505, 1454, 1420, 1343, 1210 (Ar-O-Ar), 1196, 1162, 1099, 1041 (N=N), 1003, 786, 746 (C-N) (фиг. 1).

Полученный комплекс кобальта с тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(1-нафтокси)фталоцианином - зелено-голубое вещество, обладает растворимостью в органических растворителях, таких как хлороформ, бензол, ацетон, ДМФА.

Пример 2. Синтез комплекса кобальта с тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианином.

Смесь 387 мг (0.1 ммоль) 4-(1-бензотриазолил)-5-(2-нафтокси)фталодинитрила и 136 мг (0.05 ммоль) безводного хлорида кобальта тщательно растирают и перемешивают в течение 1 часа при 230-235°C, после чего целевой фталоцианин экстрагируют из реакционной смеси хлороформом и подвергают колоночной хроматографии (сорбент - Al₂O₃, элюент - хлороформ).

Выход: 367 мг (86%).

Найдено, %: С 71.60, Н 3.04, N 17.11, брутто формула C₉₆H₅₂N₂₀O₄C₀.

Вычислено, %: С 71.68; Н 3.26; N 17.42.

ЭСП в хлороформе, λ_max, нм: 615; 681 (фиг 4, кривая 1).

ЭСП в ДМФА, λ_max, нм: 605; 670 (фиг. 4, кривая 2).

ИК-спектр, см^-1: 1728, 1603, 1496, 1449, 1421, 1341, 1289 (Ar-O-Ar), 1254, 1192,1140, 1099, 1041 (N=N), 998, 941, 783, 745 (C-N), 690 (фиг. 2).

Полученный комплекс кобальта с тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианином - темно-зеленое вещество, обладает растворимостью в органических растворителях, таких как хлороформ, бензол, ацетон, ДМФА.

Пример 3. Использование тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(1(2)нафтокси)фталоцианинов кобальта в качестве исходных соединений для синтеза комплексов кобальта с тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(сульфонафтокси)фталоцианинами.

160 мг (0,1 ммоль) фталоцианина растворяют в смеси 2 мл (18 ммоль) хлорсульфоновой кислоты и 2 мл (18 ммоль) тионилхлорида и перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч. Далее реакционную смесь выливают на лед, смешанный с NaCl. Полученный осадок собирают на фильтре Шотта и сушат в эксикаторе над концентрированной H₂SO₄ в течение 36 ч. Экстракцию конечного продукта проводят ацетоном, затем растворитель удаляют под вакуумом.

Дополнительную очистку проводят с помощью хроматографии (сорбент - силикагель М 60, элюент - ДМФА). Выход сульфокислот составляет 98%.

Для комплекса кобальта с тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(4-сульфо-1-нафтокси)фталоцианином

Найдено, %: С 52.00, N 12.43, Н 4.05, S 5.36; брутто формула C₉₆H₅₂CoN₂₀O₁₆S₄.

Вычислено, %: С 52.01, N 12.64, Н 3.82, S 5.78.

ИК-спектр, см^-1: 745 (C-N), 1045 (N=N), 1230 (Ar-О-Ar), 1060 (C-S в SO₃H), 1150-1190 (S=O в SO₃H).

Для комплекса кобальта с тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(1,6-дисульфо-2-нафтокси)фталоцианином

Найдено, %: С 42.29, N 9.73, Н 4.42, S 9.36; брутто формула C₉₆H₅₂C₀N₂₀O₂₈S₈.

Вычислено, %: С 42.01, N 9.91, Н 4.14, S 9.08.

ИК-спектр, см^-1: 741 (C-N), 1049 (N=N), 1262 (Ar-O-Ar), 1091 (C-S в SO₃H), 1158 см^-1 (S=O в SO₃H).

Пример 4. Использование тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(сульфонафтокси)фталоцианинов кобальта в качестве гомогенных катализаторов окисления соединений серы.

Каталитическую активность оценивают по величине эффективной константы скорости окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (ГОСТ 8864-71) кислородом воздуха при рН 7,6 и температуре 25°C (k_эф). Окисление ведут при нормальном давлении в металлическом реакторе периодического действия объемом 650 мл, снабженном термометром, обратным холодильником, отводом для отбора проб и барботером для подачи воздуха со скоростью - 2 л/мин, обеспечивающей протекание процесса в кинетическом режиме. В реактор загружают 600 мл раствора N,N-диэтилдитиокарбамата натрия с концентрацией 0,1 г/л. Для определения текущей концентрации диэтилдитиокарбамата натрия пробу объемом 2 мл переносят в колбу на 25 мл и добавляют 4 мл 0,02 н CuSO₄. Раствор сульфата меди готовят, используя реактив в соответствии с ГОСТ 19347-99. При добавлении сульфата меди к отобранной пробе образуется густой темно-коричневый осадок медного комплекса. Смесь перемешивают одну минуту. Затем к полученному раствору добавляют 5 мл хлороформа, 2-3 капли 50% уксусной кислоты и взбалтывают 1,5 минуты. Медный комплекс диэтилдитиокарбамата экстрагируют в слой хлороформа. Органический слой переносят в мерную колбу объемом 25 мл, а из оставшегося водного раствора комплекс экстрагируют повторно для повышения точности анализа. Собранный раствор медного комплекса доводят до метки хлороформом. Из этой колбы отбирают 2 мл раствора, переносят в другую мерную колбу объемом 25 мл и снова доводят до метки хлороформом. На спектрофотометре при длине волны 436 нм определяют оптическую плотность раствора и рассчитывают концентрацию N,N-диэтилдитиокарбамата на основании калибровочной прямой. Эффективные константы скорости окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (k_эф) на образцах гомогенных катализаторов. Каталитическая активность кобальт тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(сульфонафтокси)фталоцианинов приведена в таблице.

Пример 5. Крашение шерсти кобальт тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(сульфонафтокси)фталоцианиновыми красителями.

В 60 мл воды растворяют 2 г глауберовой соли и добавляют 1 мл концентрированной серной кислоты, затем 0,2 г тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(сульфонафтокси)фталоцианина кобальта и вносят 1 г шерсти. Полученную смесь нагревают до кипения и проводят крашение 50-60 минут. По окончании образец промывают теплой водой и высушивают.

Изобретение относится к тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-[1(2)нафтокси]фталоцианинам кобальта общей формулы

где или

Соединения являются исходными для синтеза водорастворимых комплексов кобальта с тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(сульфонафтокси)фталоцианинами, обладающих каталитической активностью при окислении серосодержащих органических соединений и красящей способностью по отношению к шерсти. 5 ил., 1 табл., 5 пр.

Тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-[1(2)нафтокси]фталоцианины кобальта общей формулы

где или