ТЕТРА-4-(1-БЕНЗОТРИАЗОЛИЛ)ТЕТРА-5-(НАФТОКСИ)ФТАЛОЦИАНИНЫ МЕДИ Российский патент 2008 года по МПК C09B47/67 C07F1/08 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению новых замещенных фталоцианинов, а конкретно медных комплексов тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(нафтокси)-фталоцианинов, которые могут быть использованы в качестве растворимых в органических средах красителей, пригодных для крашения восков, синтетических волокон, полимеров, углеводородов, жиров, спиртов, пластических масс, резины.

Уровень техники

Близким структурным аналогом заявляемого соединения является тетра-4-(1-бензотриазолил)фталоцианин меди [Знойко С.А., Федотова А.И. Бензотриазолилзамещенные фталоцианины меди. Синтез и свойства. // Тезисы докладов научных конференций фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете». 12-22 апреля 2005, г.Иваново. Изд-во ИвГУ. Часть 1. С.46] формулы

Однако этот комплекс обладает ограниченной растворимостью в органических растворителях и вследствие этого его использование в качестве растворимого в органических средах красителя для крашения восков, углеводородов, синтетических волокон, жиров, спиртов, пластических масс, полимеров, резины не позволяет получить насыщенные цвета и равномерные окраски.

Близким структурным аналогом заявляемого соединения является тетра-4-(2-нафтокси)фталоцианин меди [Быкова В.В., Усольцева И.В., Ананьева Г.А., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Мезоморфизм тетра-4-арилоксизамещенных фталоцианина меди. // Изв. АН. Серия физическая. 1998. Т.62. №8. С.1647] формулы

Однако, хотя этот комплекс и является красителем, растворимым в органических средах, но при крашении восков, жиров, углеводородов, спиртов, пластических масс, полимеров, синтетических волокон, резины не позволяет получить насыщенный цвет и равномерные окраски независимо от количества красителя.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске нового замещенного металлофталоцианина на основе тетра-4(1-бензотриазолил)фталоцианина меди, который, обладая свойствами растворимого в органических средах красителя, мог бы использоваться для крашения восков, жиров, углеводородов, спиртов, пластических масс, полимеров, синтетических волокон, резины и позволил бы получить насыщенный цвет и равномерную окраску.

Поставленная задача решена тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(нафтокси)фталоцианинами меди общей формулы

где R= или

Структура этих соединений доказана данными элементного анализа, ИК- и электронной спектроскопии.

Так, в ИК-спектре заявляемых соединений (фиг.1, 2) можно выделить ряд общих полос поглощения, характерных для соединений фталоцианинового ряда [Сидоров А.Р., Котляр И.П. Инфракрасные спектры фталоцианинов. I. Влияние кристаллической структуры и центрального металла на молекулу фталоцианина в твердом состоянии. // Оптика и спектроскопия. 1961. T.11. Вып.2. С.175-184], а также поглощение, отвечающее колебаниям, соответствующим введенным заместителям [Дайер Д.Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. М.: Химия. 1970. С 43-48].

В электронных спектрах поглощения наблюдается интенсивное поглощение при 613 и 684 нм в ДМФА (фиг.3, кр.2.) и при 618 и 688 нм в хлороформе (фиг.3, кр.1.) для тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианина меди и при 613 и 684 нм в ДМФА (фиг.4, кр.2) и 618 и 688 нм в хлороформе (фиг.4, кр.1) для тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(1-нафтокси)фталоцианина меди. Характер спектра указывает на то, что соединения находятся в этих растворителях в форме мономеров.

Изобретение позволяет получить следующее преимущество;

Использование тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(нафтокси)-фталоцианинов меди в качестве растворимых в органических растворителях красителей для крашения восков, жиров, углеводородов, спиртов, пластических масс, полимеров, синтетических волокон, резины позволяет получить насыщенные цвета и равномерные окраски.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Для реализации способа используются следующие вещества:

- ацетат меди - ГОСТ 5852-70

- 4-(1-бензотриазолил)-5-(нафтокси)фталодинитрилы, однако, поскольку эти соединения являются новыми и не выпускаются промышленностью, они были получены следующим способом: из 4-(1-бензотриазолил)-5-нитрофталодинитрила [Abramov I.G., Smimov A.V., Plakhtinskii V.V., Krasovskaya G.G. 4-(1-Benzotriazolyl)-5-nitrophthalonitrile as a highly active substrate in aromatic nucleophilic substitution reactions // Mendeleev Commun. 2002. №2. P.72-74] путем нуклеофильного замещения нитрогруппы на нафтоксигруппу синтезируют целевые фталодинитрилы. Синтез осуществлялся следующим способом:

Синтез 4-(1-бензотриазолил)-5-(2-нафтокси)фталодинитрила

В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 30 мл ДМФА, 2.9 г (0.01 моль) 4-(1-бензотриазолил)-5-нитрофталодинитрила, раствора 1.38 г (0.01 моль) K₂CO₃ в 10 мл воды и 1.39 г (0.01 моль) 2-нафтола. После растворения исходных реагентов при перемешивании смесь выдерживают в течение 0.5 ч при комнатной температуре (20°С). Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 2-пропанолом (50 мл), водой (3 порции по 50 мл) и сушат при 70°С.

Выход: 3.84 г (87%). Т.пл.=210-211°С

Найдено, %: С 70.49, Н 3.84, N 17.14

Вычислено, %: С 71.47, Н 3.65, N 17.37

ИК (KBr):2231 (C≡N), 1210 (Ar-O-Ar)

Полученный 4-(1-бензотриазолил)-5-(2-нафтокси)фталодинитрил - светло-желтые иглы, растворимые в ацетоне, хлороформе, бензоле, ДМФА и нерастворимые в воде.

Синтез 4-(1-бензотриазолил)-5-(1-нафтокси)фталодинитрила

В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 30 мл ДМФА, 2.9 г (0.01 моль) 4-(1-бензотриазолил)-5-нитрофталодинитрила, раствора 1.38 г (0.01 моль) K₂CO₃ в 10 мл воды и 1.39 г(0.01 моль) 1-нафтола. После растворения исходных реагентов при перемешивании смесь выдерживают в течение 0.5 ч при комнатной температуре (20°С). Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 2-пропанолом (50 мл), водой (3 порции по 50 мл) и сушат при 70°С.

Выход: 3,84 г (84%). Т_пл=212-214°С

Найдено, %: С 71.04, Н 3.67, N 17.74

Вычислено, %: С 71.47, Н 3.65, N 17.37

ИК (KBr):2235 (C≡N), 1199 (Ar-O-Ar)

Полученный 4-(1-бензотриазолил)-5-(1-нафтокси)фталодинитрил - светло-желтый порошок, растворимый в ацетоне, хлороформе, бензоле, ДМФА и нерастворимый в воде.

Пример 1. Синтез тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианина меди

В пробирку из кварцевого стекла помещают 0.050 г (0,13 ммоль) 4-(1-бензотриазолил)-5-(2-нафтокси)фталодинитрила и 0.008 г (0.04 ммоль) ацетата меди (II). Смесь нагревают до 215-220°С и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов. Целевой продукт экстрагируют хлороформом. Дальнейшую очистку проводят методом колоночной хроматографии на окиси алюминия хлороформом.

Выход: 33.3 мг (63.9%)

Найдено, %: С 70.01, Н 3.57, N 17.95

Вычислено, %: С 71.49; Н 3.28; N 17.38

ЭСП в хлороформе, λ_max, нм: 618; 688 (фиг.3 - кривая 1)

ЭСП в ДМФА, λ_max, нм: 613; 684 (фиг.3 - кривая 2)

ИК-спектр, см^-1: 1729, 1612, 1505, 1454, 1420, 1343, 1270, 1196, 1162, 1099, 1047, 1003, 786, 747 (фиг.1)

Полученный тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианин меди - темно-зеленое вещество обладает растворимостью в органических растворителях, таких как хлороформ, бензол, ацетон, ДМФА.

Пример 2. Синтез тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(1-нафтокси)фталоцианина меди

В пробирку из кварцевого стекла помещают 0.050 г (0.13 ммоль) 4-(1-бензотриазолил)-5-(1-нафтокси)фталодинитрила и 0.008 г (0.04 ммоль) ацетата меди (II). Смесь нагревают до 210-215°С и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов. Целевой продукт экстрагируют хлороформом. Дальнейшую очистку проводят методом колоночной хроматографии на окиси алюминия хлороформом.

Выход: 39.1 мг (75.1%)

Найдено, %: С 71.11, Н 3.33, N 17.52

Вычислено, %: С 71.49; Н 3.28; N 17.38

ЭСП в хлороформе, λ_max, нм: 618; 688 (фиг 4, кривая 1)

ЭСП в ДМФА, λ_max, нм; 613; 684 (фиг.4, кривая 2)

ИК-спектр, см^-1: 1728, 1603, 1496, 1449, 1421, 1341, 1289, 1254, 1192, 1140, 1099, 1047, 998, 941, 783, 745, 690 (фиг.2).

Полученный тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(1-нафтокси)фталоцианин меди - темно-зеленое вещество обладает растворимостью в органических растворителях, таких как хлороформ, бензол, ацетон, ДМФА.

Пример 3. Использование тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(нафтокси)фталоцианинов меди в качестве растворимого в органических растворителях красителя для крашения парафина и полистирола

Крашение парафина. 2.5 г парафина помещают в фарфоровую чашку и нагревают до расплавления, затем вливают раствор (0.015 г) тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(нафтокси)фталоцианина меди в 6 мл бензола. Выдерживают при нагревании до полного удаления бензола и выливают полученную массу в форму.

Образцы прилагаются.

Крашение полистирола. Полистирол в количестве 0.5 г растворяют при нагревании в 5 мл бензола и добавляют 0.01 г тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(нафтокси)фталоцианина меди в 1 мл бензола. Кипятят раствор до полного удаления бензола, затем полученную массу выливают в форму.

Образцы прилагаются.

Крашение парафина и полистирола тетра-4-(1-бензотриазолил)фталоцианином меди и тетра-4-(2-нафтокси)фталоцианином меди (аналогами) проводили аналогично крашению этих объектов заявляемыми соединениями.

Образцы прилагаются.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новым химическим соединениям, тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианину меди и тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(1-нафтокси)-фталоцианину меди, являющимся растворимыми в органических растворителях красителями, пригодными для крашения углеводородов, синтетических волокон, жиров, восков, спиртов, полимеров, пластических масс, резины. 4 ил.

тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(нафтокси)фталоцианины меди общей формулы